Уравнение гиббса в физике

Содержание

57. Вывод уравнения Гиббса-Дюгема. Их применение к
расчету термодинамических свойств.

Если раствор находится при
постоянных Т и Р, то его экстенсивное свойство будет зависеть только от состава
раствора:
g=f(n1, n2, n3,…, nk)
Тогда
Или , (1)

Где dg-изменение экстенсивного свойства раствора при
добавлении к нему dn1 молей 1-го
компонента, dn2 молей 2-го компонента и т.д. небольшими порциями и в
таком соотношении, чтобы состав раствора не изменялся. При таком добавлении
изменится масса раствора, а парциальные
молярные величины останутся неизменными.

Величину экстенсивного свойства раствора
находим, проинтегрировав уравнение (1).

Уравнение
Гиббса-Дюгема

Постоянная интегрирования в
уравнении равна нулю, т.к. при всех ni=0 g=0.

Если в качестве экстенсивного
раствора взять объем, то уравнение Гиббса –Дюгема выглядит таким образом: , где V-общий объем
раствора. Аналогично, при постоянстве состава раствора можно через парциальные
молярные величины выразить другие экстенсивные свойства(внутренняя энергия,
энтропия итд)

Если одновременно изменяются и состав
раствора. и его количество. То при дифференцировании уравнения Гиббса-Дюгема
получаем общее изменение экстенсивного свойства.

(2)
Если приравнять (1) и
(2),получаем второе уравнение
Гиббса-Дюгема:
Это уравнение можно записать
в другой форме, если обе его части поделить на
∑ni=n1+n2+…+nk
,
Где х1, х2 …хк-молярные
доли действующих компонентов раствора

58. Понятие об активности и коэффициенте активности.
Симметричная и несимметричная
нормировка стандартного состояния.

Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказалисьнепригодными для описания свойств
реальных растворов. Поэтому сохранили форму выведения уравнений для реальных
растворов, заменив в них концентрацию на активность (а). Уравнение химического
потенциала выглядит так:

Значение
μ0i,x в уравнениях для
химически потенциалов в растворе
и чистом растворителе одинаковы. поэтому при вычитании получаем:

т.е -коэффициент активности.

Подставляем в известное термодинамическое соотношение ∆G=-W (W-максимальная полезная работа) и учитывая соотношение ,находим

, отсюда

Следовательно, коэффициент активности характеризует работу, которую
нужно затратить для переноса 1 моль
вещества из идеального в реальный раствор той же концентрации. Эта работа
затрачивается на преодоление сил, вызывающих отклонение свойств реального
раствора от свойств идеального.

Числовое значение коэф. активности зависит от способа выражения
концентрации раствора.

, аi,x—активность i-го компонента в растворе, концент. кот выражена в
молярных долях (хi);γi,x-рациональный
коэф.активности.

, аi,m—активность i-го компонента в растворе, концент. кот выражена ч/з
моляльность (mi);γi,m-моляльный или
практический коэф. активности

. аi,С—активность i-го компонента в растворе, концент. кот выражена ч/з
молярность (Сi);γi,С-молярный коэф. активности

Связь коэф.активности между различными способами выражениями

, М1-молярная масса рас-ля.

В симметричной системе за стандартное состояние каждого компонента
раствора принимается состояние чистого вещества. когда раствор образуется из
жидких компонентов. Активность (а0i) каждого компонента принимается равной единице.
Симметричная система стандартного состояния применяется при изучении растворов
неэлектролитов.

В несимметричной системе стандартным состоянием растворителя остается
его состояние чистого вещества с активностью растворителя в стандартном состоянии,
равной единице.

59.
Основные виды
растворов неэлектролитов и электролитов. Влияние различных факторов на
растворимость твердых тел.

Раствор- однородная смесь, состоящая из 2-х или большего числа
веществ, состав которой в определенных пределах может непрерывно изменяться .

Жидкие
раствор. В жидких рас-рах обычно
различаютрастворитель и растворенное
вещество.но это деление крайне условное. Под растворителем понимают веществово,
которое имеется в растворе в большем количестве, а остальные компоненты присутствующие в меньших
количествах, называются растворенными веществами.

При образовании жидких растворов растворенное вещ-во
может находиться в виде отдельных молекул или ассоциатов, состоящих из
нескольких молекул, либо частично или полностью диссоциировать на ионы. В связи
с этим жидкие растворы подразделяются на электролиты и неэлктролиты.

Растворы тв. тел в жидкостях называют истинными если
они гомогенны т/д-ки устойчивы.

Характеристики
истинных растворов
— минимальная энергия Гельмгольца ∆А или энергия
Гиббса ∆G
-максимальная энтропия ∆S
Классификация по количеству растворенного вещества
▪ ненасыщенные (содержание вещества в р-ре
меньше равновесного, осадок в системе отсутствует);
▪насыщенный (содержит такое кол-во вещ-ва, кот.
находится в равновесии с осадком на дне сосуда(донная фаза);

▪ пересыщенные (при отсутствии центров
кристаллизации в жидкости можно растворить вещ-во в количестве превышающем
равновесное).Растворы т/д-ки неустойчивы, т.к упругость пара пересыщенного р-ра выше, чем над насыщенными(равновесными)
при Т=соnst.

Перенасыщенные рас-ры можно получить при быстром
охлаждении ненасыщенного р-ра до температуры при кот. Создается перенасыщение.
Существование перенасыщ. р-ров связано с
тем, что субмикрокристаллы имеют
повышен. Растворимость, т.к.

они обладают повышенной упругостью насыщенного
пара. Поэтому они растворяются и это затрудняет кристаллизацию вещ-ва из
перенасыщ. раствора.Перенасыщ р-ры метастабильны, но со временем переходят в
стабильное состояния, засчет выпадения
осадка.

Это процесс облегчится путем введенич центров кристаллизации(пылинки,
флуктуация концентраций)

= Равновесные концентрации завсят от Т и Р, природы р-ля и рас-го вещ-ва.

Равновесие в гетерогенной системе жид.-тв. является
динамичным и характеризуется

υ осаждения=υ растворения

Влияние различных факторов на растворимость тв. тел в
жидкостях.

— природа. Полярные вещества растворяются в полярных, неполярные
в неполярных.

А в смешанных
р-рах смотрим на соотношение веществ, т.е чего больше полярного или
неполярного.

—температура.
Процесс растворение сопровождается выделением и поглощением теплоты, кот можно
представить в виде суммы теплоты плавления (эндопроцесс) и сольватации
(экзопроцесс).

∆Hp=∆HTпл+∆HTсольв ∆Нр=0

В зависимости от знака ∆Нр и ее
величины ↑ температуры по-разному влияет на растворимость. Р-ть солей
резко ↑ с ↑ Т (пример KNO3).Р-ть мелких кристаллов выше чем крупных.

60. Уравнение
расчета растворимости твердых тел в жидкости как функция температуры.

Рассмотрим систему раствор и донная фаза которые
находятся в равновесии при постоянстве давления и температуры.
,
Вычитаем
Дифференцируем по температуре
(1)
Химический потенциал растворенного вещества для
идеальных растворов
Дифференцируем по х2
(2)
Раскрываем сущность производных μ2Н и
μ2Т по Т в таком виде:
(3)
(4)
Подставляем 2, 3, 4 в 1, после деления на дТ получим
Подставим это выражение в уравнение, и получим
уравнение Шредера для идеальных растворов

Чтобы это
уравнение стало справедливым для реальных растворов заменим х2 на а2 –активность. Теплота в
этом случае будет полной теплотой растворения, получаемой при растворении 1
моля вещества в таком количестве раствора, чтобы был получен насыщенный
раствор.

Зависимость активности от температуры
Если ∆Нр>0, то (дlna2/дT)p>0 bc↑
T растворимость
растет
Если ∆Нр>0, то (дlna2/дT)p>0 bc↑
T растворимость
растет
Если ∆Нр=0, то (дlna2/дT)p=0 bc↑ T растворимость не изменяется

61. Уравнение
зависимости растворимости твердых тел от давления.

Для равновесного состояния справедливо равенство
(*),
μ2Н, μ2ТВ-химический
потенциал вещества в растворе и донной фазе.
При изменении давления на dP изменится на дифференциально малую величину и
химический потенциал, но равновесие в системе при Т=соnst снова
установится через некоторое время.
Дифференцируем (*) по х2 и р
(1)
Химический потенциал растворенного вещества для ид.
растворов
Дифференцируем по х2
(2)
Раскрываем сущность производных μ2Н и
μ2Т по Т в таком виде:
(3)
(4)
где , -порциальный мольный объем растворенного вещества в растворе
и донной фазе.
Подставляем 2,3.4 в 1,после деления на дТ получим

Разность есть прирост объема
раствора при его создании, но т.к эта
величина незначительна и влияние давления на растворимость твердых тел
невелико.

Для большинства веществ , следовательно с ростом давления растворимость твердых
веществ в жидкостях должна уменьшаться.

62. Закон
Рауля. Аналитическое выражение, физический смысл понижения давления насыщенных
паров над раствором. Следствие из закона Рауля.

Для
разбавленных р-ров неэлектролитов давление насыщенного пара жидкости снижается прямо пропорционально концентрации
растворенного вещества. Такие растворы называются идеальными.

Для
разбавленных растворов неэлектролитов давление пара растворителя над раствором
снижается с повышением мольной доли его в растворе:
рА=р0Ах1,
закон Рауля
где рА,
р0А-давление пара растворителя над раствором и над чистым растворителем;
х1-мольная
доля растворителя.
В бинарной смеси вещества х1+х2=1
=> х1=1-х2
р0-р=р0-р0х1
Этот закон выполняется если:
-пар при ↑Т пара не является идеальным, поэтому
нужно вводить коэффициент фугитивности.
fi= f0ix2
-при ↑р в р-ре жидкостей для 2-го компонента справаведлив закон Генри :
     х2=k ∙pB
                             к-константа
Генри
если паровая фаза обладает идеальными свойствами,
тогда
к=I/p0B
и закон Генри
записывается в такой форме:
pB=p0Bх2
Физический
смысл понижения давления насыщенных паров над раствором.

=над раствором давление насыщ. пара ниже чем над чистым р-лем. Это объясняется
различием объемных и поверхностных свойств раствора. Молекулы находящиеся в
объеме жидкости испытывают одинаковые ММВ со стороны молекул координационных
сфер.

Поэтому любое перемещение равновероятно и не требует затраты работы. Молекулы
со стороны жидкости имеют оч.большое притяжение внутренних слоев – это
называется внутренним давлением(а/υ2).

Чтобы молекулы перешли в
паровую фазу нужно υисп > υ конд ; Ек > а/RT

В гетерогенных системах давление насыщ пара зависит :
— от природы жидкости
— температуры
-кривизны поверхности

При растворении тв. тела в жидкости создаются
смешанные полиэдры, что снижает число молекул растворителя уходящих в паровую
фазу .Чем больше растворенного вещества, тем ↑ разница понижения
давления.

63.
Диаграмм
состояния воды и водного раствора электролита и неэлектролита.

Поле этой диаграммы для чистой воды разделяется
кривыми ОА, ОВ и ОС на три области, отражающие отражающие гомогенные системы.
Кривая ОА характеризует равновесие в системе жидкость-пар

(f=1-2+2=1), ОВ — лед-жидкость (f=1), ОС — лед-пар (f=1). В точке 0 система трехфазна и имеет нулевое число
степеней свободы

f=1-3+2=0.Кривые ОА, ОВ и ОС описываются уравнениями
Клаузиуса-Клапейронав таком виде.

где ∆НТ – теплоты
фазовых переходов,
υГ,υЖ,υТ –мольные
обемы.
Кривая ОВ располагается под отрицательным углом наклона, так как υЖ Термодинамический
вывод уравнения закона Рауля . При равновесии химический
потенциал вещества одинаков во всех существующих фазах. Очевидно, хим.
Потенциал компонента жидкого раствора μi(Ж) будет
равен химическому потенциалу пара этого компонента μi(П) над раствором:
1. μi(Ж)= μi(П)
2. Подставляем уравнения химических потенциалов идеальных растворов
3. = (1)
4. Давление пара вещества над чистым растворителем равно Р0i, поэтому при хi=1 (чистое вещество) уравнение переходит в
5. = (2)
6. Подстановка соотношения (2) в (1) дает
7.     Откуда после небольших
  упрощений получается уравнение
  р1=р01х1
8. Если раствор состоит из 2-х летучих компонентов. А пар обладает
  свойствами идеального газа, то закон Рауля будет справедлив как для р-ля, так и
  для растворенного вещества: р1=р01х1 (3)
9. Р2=р02х2 (4)
10. Общее давление равно сумме парциальных давлений пара отдельных
  компонентов:
11. Р=Р02+(Р01-Р02)х1
  (5)
12. Из уравнений 3-5 следует, что
  парциальные давления пара р-ля и растворенного вещества, а также общее давление
  пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора.
13. -пар
  при ↑Т пара не является идеальным, поэтому нужно вводить коэффициент
  фугитивности.
14. fi= f0ix2
15. -при ↑р в р-ре жидкостей для 2-го компонента справаведлив закон Генри :
16.        х2=k ∙pB
                               к-константа
  Генри
17. если паровая фаза обладает идеальными свойствами,
  тогда
18. к=I/p0B
19. и закон Генри
  записывается в такой форме:
20. pB=p0Bх2
21. Обобщенный закон Рауля для
  реальных растворов

Источник: http://igrudcinov.narod.ru/57-64.htm

Уравнение Гиббса в физике

Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс.

Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются химические реакции и фазовые переходы.

Уравнение имеет вид:

— изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».

Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:

Энтальпия – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при давлении p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.

Термодинамический процесс осуществим, если — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия . При процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.

Величина свободной энергии Гиббса

Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:

1) , – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения углеводородов.

2) , – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.

3) , – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.

4) – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .

Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.

Примеры решения задач

Понравился сайт? Расскажи друзьям!

Источник: http://ru.solverbook.com/spravochnik/uravneniya-po-fizike/uravnenie-gibbsa/

4.6. Энергия Гиббса

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж):

Модель 4.10. Энергия Гиббса

При ΔG 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).

Рисунок 4.4Изменение энергии Гиббса: а – обратимый процесс; б – необратимый процесс

Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + T ΔS, получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T. Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе.

Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу.

Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).

Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

Если ΔH 0, то всегда ΔG 0 и ΔS 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
В остальных случаях (ΔH 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

1.	ΔH 0ΔG 0ΔS 0	реакция невозможна
3.	ΔH 0ΔG > 0, ΔG

Источник: https://chemistry.ru/course/content/chapter4/section/paragraph6/theory.html

ПОИСК

Уравнение (IV, 18) называется уравнением Гиббса—Гельмгольца или уравнением максимальной работы. Оно может быть записано и в форме [c.120]

I 3. Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса—Гельмгольца] 119 [c.119]

В гл.

3 для описания многокомпонентного многофазного равновесия мы использовали систему уравнений Гиббса—Дюгема, в которой число переменных было равно /с + 2, а число уравнений ф, и показали, что гиббсово число степеней свободы системы равно разности между числом переменных (описывающих величин) и числом уравнений (условий внутри описывающих данных). Понятие числа степеней свободы выражается зависимостью [c.36]

Уравнения (21) и (22) известны как уравнения Гиббса — Гельмгольца часто это название применяется и к уравнениям (15) — (18). Уравнения Гиббса — Гельмгольца связывают между собой изменение энергии системы с количеством выделенной или поглощенной ею теплоты. Вместо (17) и (18), учитывая (12) и (13), можно написать [c.16]

Применение уравнений Гиббса — Гельмгольца к электрохимическим системам позволяет найти соотношение между электрической энергией пРЕ и тепловым эффектом токообразующей реакции. Подстановка в уравнения (21) и (22) вместо величин и АО эквивалентных им величин электрической энергии из (52) и (53) дает [c.20]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации.

По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо.

Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца.

Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Использование уравнения Гиббса-Дюгема [c.49]

Уравнение Гиббса выведено прн условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в другую. Поэтому оно неприложимо, например, к системам, состоящим из двух или большего числа растворов, разделенных полупроницаемыми перегородками. [c.354]

Согласно уравнению Гиббса—Гельмгольца [c.301]

Уравнения (V, 31) и (V, 31а) являются вариантами уравнения Гиббса—Дюгема, имеющими большое значение в термодинамической теории растворов. Уравнение (V, 31а) часто называется уравнением Дюгема—Маргулеса. [c.182]

Исследуя адсорбцию на жидких поверхностях, измеряют поверхностное давление —а в зависимости от площади со, приходящейся на молекулу (нерастворимые монослои), или поверхностное натяжение в зависимости от концентрации поверхностноактивного вещества в объемной фазе (монослои растворимых или летучих веществ).

В первом случае величину адсорбции на поверхности жидкости можно определить, зная количество нанесенного на поверхность нелетучего и нерастворимого вещества, образующего монослой, и занимаемую монослоем на поверхности жидкости площадь. Во втором случае величина адсорбции на поверхности жидкости непосредственно не измеряется.

Она может быть вычислена из зависимости а от Са с помощью уравнения Гиббса (ХУП, 37а). Наоборот, в случае адсорбции на поверхности достаточно высокодисперсных твердых тел измеряется (в зависимости от парциального давления или концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе) именно величина адсорбции.

Для определения поверхностного давления ти в этом случае также может быть применено уравнение Гиббса, поскольку оно связывает три величины поверхностное натяжение, адсорбцию и давление адсорбата в газовой фазе. [c.476]

Преобразование Лежандра [6], использованное в зависимости (3-14), приводит к уравнению Гиббса—Дюгема [c.29]

Эти уравнения являются вариантами уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.121]

Из уравнения Гиббса — Дюгема, написанного для поверхностной фазы б, [c.243]
Сочетание этих уравнений дает взаимосвязь между работой системы и изменением ее внутренней энергии (уравнение Гиббса-Гельмгольца) [c.161]
Одним из основных уравнений физической химии поверхностей является уравнение Гиббса, рассматривающее изменение поверхностного натяжения в растворах [c.189]

Уравнения (V, 12) и (V, 13) называются уравнениями Гиббса— Дюгема они имеют большое значение в термодинамике растворов. [c.172]

Такое утверждение следует из того, что решение уравнения Гиббса—Дюгема является одновременно решением уравнения [c.29]
Если речь идет о равновесии системы, состоящей из ф фаз, то уравнение Гиббса—Дюгема для каждой фазы может быть записано в виде [c.31]
Уравнение (VII, 166) может быть получено более просто путем использования уравнения (VI, 24) RT na и уравнения Гиббса—Гельмгольца (IV, 19а) AG=AH- -T [c.229]

Это уравнение можно вывести из упоминавшегося при обсуждении рис. 17-3 уравнения Гиббса — Гельмгольца, но, вообще говоря, оно может быть строго выведено на основании законов термодинамики. В то же время Гульдберг и Вааге сумели получить выражение для константы равнове- [c.364]

Изменения химических потенциалов компонентов раствора при изменении его состава и постоянстве давления и температуры связаны между собой уравнением Гиббса — Дюгема [см. т. I, стр. 172, уравнение (V, 12)].

Используем высказанное выше предположение о полной диссоциации сильных электролитов. В дальнейшем мы сумеем применить выводимые здесь соотношения и к слабым электролитам с учетом неполной диссоциации последних. [c.

396]

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на [c.353]

Рассмотрим метод расчета активности одного из компонентов бинарного раствора по известным величинам активности другого компонента. Для этого используется уравнение Гиббса—Дюгема для парциальных мольных величин, а именно для химических потенциалов. [c.214]

Здесь Д0°, как н прежде, изменение О при плавлении чистого компонента. Используя уравнение Гиббса—Гельмгольца и повторяя рассуждения, подобные приведенным выше (стр. 233), приходим к уравнению, аналогичному (VII, 20а) [c.238]

Важную термодинамическую характеристику этого процесса— изменение энтальпии — вычисляют по уравнению Гиббса— Гельмгольца (см. т. I, стр. 120, уравнения (IV, 18а) и (IV, 19а)]. [c.527]

Прежде чем мы сможем вычислить р при любой другой температуре, необходимо выяснить, как зависит от температуры ДС°(, . Для этой цели можно применить уравнение Гиббса-Гельмгольца, о котором упоминалось в разд.

17-4, но это слишком громоздкая процедура. Вместо этого достаточно воспользоваться поразительно точным допущением, что энтальпия и энтропия практически не зависят от температуры, т.е. что свободная энергия зависит от температуры как функция вида а — ЬТ.

На рис. 18-4 [c.126]

Уравнение (29) называется фундаментальным уравнением Гиббса, а соотношения (30) и (31) представляют собой различные формы уравнеиия Гиббса—Дюгема. Для двухкомпонеитной системы из (31) следует, что [c.17]

Нет смысла более подробно останавливаться на деталях данной системы формализации знаний, поскольку они подробно освещены в отдельном издании настоящей серии по системному анализу процессов химической технологии [9].

Отметим только, что этот подход основан на формулировке обобщенной системы уравнений переноса массы, энергии, импульса, момента импульса, электрического и магнитного заряда с учетом всех возможных видов превращений вещества и энергии (исключая внутриатомные), преобразовании обобщенной системы уравнений переноса с помощью локального варианта уравнения Гиббса, получении на этой основе обобщенной диссипативной функции физико-химической системы, декомпозиции обобщенной диссипативной функции на все возможные виды диссипации энергии, введении диаграммной символики для каждого вида диссипации и дополнении этой символики диаграммным изображением сопутствующих явлений недиссинатив- [c.226]

В качестве примера рассмотрим случай, когда внутренняя энергия и задана как функция Т и Г, т. е. один аргумент (Т) свой , а другой [Т) — чужой . Однако Т и Г— свои аргументы для энергии Гельмгольца, поэтому удобнее перейти к своему потенциалу, используя уравнение Гиббса — Гельмгольца, описывающее связь между и и Р в виде [c.29]

Различные формы уравнения Гиббса-Дюгема (1.100), (1.107) и (1.109) учитывают влияние изменения концентрации иа фуггг-тивность, парциальное давление и коэффициенты активности [c.50]

Но по уравнению Гиббса—Гельмгольца и по тепловому закону Нернста при Т- 0 [c.318]
Если условия суш,ествования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение Гиббса принимает вид [c.354]
Уравнение (XI,6) выводится на основании уравнения Гиббса — Гельмгольца [c.250]

Область применимости уравнения (13.2) ограничена такими значениями толщины смачивающих пленок, когда их еще можно считать частью утончившейся жидкой фазы.

При плохом смачивании (0о 9О°) на твердой поверхности образуется двухмерная адсорбционная фаза толщина, пленок не превышает монослоя.

Здесь применимо другое выражение, вытекающее из уравнения Гиббса, связывающего величину адсорбции молекул (Г) с изменением межфазного натяжения (osi/) в зависимости от давления пара адсорбата р [45] [c.218]

Пользуясь Кр, попытаемся вскрыть физический смысл предэкспоненциального множителя и энергетического барьера, преодолеваемого в реакции. Хотя Кр и необычная константа равновесия, к ней вполне применимо уравнение Гиббса (1.46) [c.77]

Это уравнение позволяет пайтп коэффициент активности одного компонента бинарного раствора, если известна зависимость коэффициента активности второго комнонента от концентрации. Для наиболее удобного использования уравнения Гиббса-Дюгема его следует интегрировать. [c.51]

I) Адсорбция на поверхности жидкости не растворяющегося в ней газа. Рассмотрим на поверхности воды (компонент 1) адсорбцию пара какого-либо чистого не растворимого в воде вещества, например насыщенного углеводорода (компонент 2). В этом случае адсорбционное уравнение Гиббса (XVII, 33) принимает вид [c.469]

При адсорбции на твердых адсорбентах измеряется не изотерма а=/(а), но изотерма адсорбции а2 Г2 = ф(р), поэтому для расчета AF величину Да в формуле (XVII, 52а) надо выразить через изотерму адсорбции.

Это можно сделать с помощью адсорбционного уравнения Гиббса (XVII, 36), которое, учитывая, что °1 и 1 2—величины постоянные (поскольку они относятся к произвольно выбранному начальному состоянию, в нашем случае к чистому адсорбенту 1 и к чистой жидкости 2), можно записать так [c.482]

Из уравнения (1.86) непосредственно следует, что коэффициент активности уж г представляет собой отношение реального парциального давления данного компонента к его идеальному парциальному давлению, определяемому по закону Рауля.

По-существу, это сводит расчет условий парожидкостного равновесия к определению значений коэффициентов активйости. С этой целью обычно используется известное уравнение Гиббса — Дюгема. Для бинарной смеси оно может быть представлено в виде [c.

52]

Определить суммарную теплоемкость калориметрической системы, как это оппсано в работе 2, пи. 2—16. 3. Вычислить удельную теилоту растворения карбамида в воде. 4. Вычислить дифференциальную теплоту растворения карбамида в воде по уравнению Гиббса—Дюгема [c.150]

Уравнение (1.64) известно как уравнение Гиббса — Дю-гема [7, 18] и является новым характеристическим уравнением. Оно очень необычно в том отношении, что содержит вариации интенсивных переменных Т, Р, а в качестве коэффициентов перед ними стоят экстенсивные [c.38]

Дифференцируя уравнение (1.14) с учетом уравнения Гиббса — Дю-гема [c.22]

С другой стороны Гиббс чпсто-термодипамическпм путем показал, что стоит лишь изменить поверхностные натяжения ограничивающей фазы, как тотчас же меняется поверхностная концентрация раствора, т. е.

, иначе говоря, сама адсорбция, что находатся в полном согласии с определением, данным Фрейндлихом. Классическое уравнение Гиббса связывает вместе нри помощи границ раздела новерхностное натяжение с количеством адсорбированной массы.

[c.212]

Залгетим, что новое характеристическое уравнение (в данном случае уравнение Гиббса — Дюгема) было получено исходя из потенциала Гиббса. И это — единственная возможность. Использование других потенциалов не приводит к связям типа (1.64), (1.65). Действительно, [c.39]

Физическая и коллоидная химия (1988) — [ c.288 ]

Физическая химия растворов электролитов (1950) — [ c.32 ]

Химия коллоидных и аморфных веществ (1948) — [ c.79 , c.103 , c.274 ]

Основы теории горения и газификации твёрдого топлива (1958) — [ c.65 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) — [ c.106 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1959) — [ c.40 , c.43 , c.241 , c.270 , c.282 , c.482 ]

Адсорбция газов и паров Том 1 (1948) — [ c.392 ]
Практикум по теоретической электрохимии (1954) — [ c.51 ]
Адсорбция газов и паров (1948) — [ c.392 ]

Учение о коллоидах Издание 3 (1948) — [ c.127 , c.129 , c.136 , c.168 ]

Современные аспекты электрохимии (1967) — [ c.171 ]

Основы физической и коллоидной химии Издание 3 (1964) — [ c.275 ]

Физическая и коллоидная химия (1964) — [ c.273 , c.274 ]

Физическая и коллоидная химия Издание 3 1963 (1963) — [ c.324 ]

Физическая и коллоидная химия (1964) — [ c.171 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1956) — [ c.40 , c.43 , c.241 , c.270 , c.282 , c.482 ]

Поверхностно-активные вещества (1953) — [ c.270 ]

Физическая и коллоидная химия (1960) — [ c.217 , c.218 ]

Физическая химия растворов электролитов (1952) — [ c.32 ]

Общая химия Биофизическая химия изд 4 (2003) — [ c.431 ]

Термодинамика необратимых процессов (1956) — [ c.28 , c.29 , c.228 ]

Биофизика Т.2 (1998) — [ c.18 ]

Источник: https://www.chem21.info/info/6428/

Калькулятор правила фаз Гиббса | AB-NEWS — Новости науки и техники

Калькулятор правила фаз Гиббса помогает вам вычислить количество степеней свободы для правила фаз.

В статье ниже вы можете найти объяснение правила фазы Гиббса, уравнения Гиббса и некоторую информацию о том, как правильно пользоваться калькулятором. Прокрутите вниз, чтобы узнать больше!

Что такое фазовое правило Гиббса?

Фазовое правило Гиббса основывается на законах термодинамики и обеспечивает теоретический принцип для характеристики химического состояния системы.

Он предсказывает равновесные отношения фаз и присутствует в зависимости от физических условий, таких как давление и температура.

Кроме того, фазовое правило позволяет создавать фазовые диаграммы для представления и интерпретации фазовых равновесий в гетерогенных системах.

Уравнение правила фазы, предложенное Джозиа Уиллардом Гиббсом в 1875 году (американский физик-теоретик, профессор Йельского университета), выражается формулой:
F = C – P + фактор
где:
«F» – количество степеней свободы,
«С» – количество компонентов,
«P» – количество фаз в системе.

«Коэффициент» (по умолчанию = 2) – это целочисленное значение в уравнении, которое зависит от температуры и давления в системе. Если одна из этих переменных постоянна, вы должны изменить ее значение на «1». Если они оба постоянны, измените значение на «0».
Это уравнение позволяет вычислить количество степеней свободы (F) из числа компонентов (C) и количества фаз в системе (P).

Детали правила фазы

Количество фаз (P)

Фаза – это форма вещества, которая однородна по химическому составу и физическим свойствам по всему объему. Это также физически отделимый материал в системе. Мы можем различить:

твердое тело,
жидкость,
газ,
плазмы.
Количество компонентов (C)

C означает минимальное количество химических компонентов, необходимых для формирования всех фаз в системе. Соединение не может быть продуктом химической реакции между другими компонентами системы.

Количество степеней свободы (F)
F относится к числу переменных (например, температура, давление, концентрация компонента), которые могут изменяться независимо (с определенными пределами) без изменения состояния системы (например, количества фаз и соединений).
Количество степеней свободы увеличивается с увеличением количества компонентов и с уменьшением количества фаз в балансе.
Уравнение Гиббса
Давайте посмотрим применение уравнения Гиббса на примере ниже:
NH4HCO3 (s) NH3 (g) + CO₂ (g) + H2O (g)
В этой системе есть 4 соединения, 1 уравнение и 2 условия (третье условие вытекает из двух предыдущих):

I. [NH₃] = [CO₂] II. [CO₂] = [H₂0] III. [NH₃] = [H₂0]

Это дает:
C = 4 – 1 – 2 = 1
P = 2
а количество степеней свободы равно:
F = 2 + 1 – 2 = 1
Как пользоваться калькулятором правил фаз Гиббса?

Выберите химическую систему для расчетов. Предположим, что он состоит из 1 компонента, который присутствует в 2 фазах.
В этой системе давление и температура могут изменяться.
Введите соответствующие цифры в калькулятор: количество соединений и количество фаз, коэффициент равен 2 для этого примера.
Проверьте результат в последнем поле калькулятора

F = 1 – 2 + 2 – 0 = 1

Теперь вы можете выполнять свои вычисления с помощью калькулятора правил фаз Гиббса.

Источник: https://ab-news.ru/himicheskie-kalkulyatoryi/kalkulyator-pravila-faz-gibbsa/

Энергия Гиббса и направление химических реакций

Биохимические реакции обычно происходят при изобарно- изотермических условиях.

В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение температуры и энтропии.

Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является свободная энергия Гиббса.

Энергия Гиббса (или изобарно – изотермический потенциал) является обобщенной функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно – изотермических условиях.
Названа она в честь одного из основателей химической термодинамики, американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839 – 1903).
Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений ∆Н и ∆S для этих процессов по уравнению:
∆G =∆Н — Т∆S,
где ∆Н — характеризует полное изменение энергии системы при p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор);
Т∆S – характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу, и отражает стремление системы к максимуму неупорядоченности (энтропийный фактор);
∆G – характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в работу, и является термодинамическим критерием самопроизвольного протекания любых процессов при p,T = const.

Если в уравнение для расчета свободной энергии Гиббса ввести значение ∆Н°р. и ∆S°р., найденные с использованием следствия из закона Гесса, то мы получаем формулу для расчета ∆G реакции, протекающей в стандартных условиях:

∆G°p.f=∑νj∆G°j — ∑νi∆G°i

где∆G°j, ∆G°i – значения энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, νj ,νi — соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

В термодинамических расчетах используют значения энергии Гиббса, измеренные при стандартных условиях (∆G°, кДж/моль). Данные величины приведены в справочниках термодинамических величин. Для простых веществ в термодинамически устойчивой форме стандартная энергия Гиббса их образования принята равной нулю.

Таблица 12.

Значение ∆G°f 298 некоторых соединений.

Молекулярная формула	∆G°f 298, кДж/моль	Молекулярная формула	∆G°f 298, кДж/моль
О2 (г)	HF(г)	-275.41
НCl(г)	-95.3	HI(г)	1.58
H2O(ж)	-228.61	CH4 (г)	-50.85
CO2(г)	-394.37	C6H6(ж)	124.38
CO(г)	-137.15	NO2 (г)	52.29
NO(г)	87.58	NH3 (г)	-16.48
HCN(г)	121.58	NaСl(кр.)	-384.13

Рассчитав ∆G химической реакции, можно не производя экспериментов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) ее протекания:
∆G0 – несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная реакция).
Знак ∆G, а значит, и самопроизвольность реакции зависит от величины соотношения ∆Н и Т∆S. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G0 (эндотермический процесс) и |∆Н |

Источник: https://infopedia.su/12x2be.html

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.
При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ΔG= Gкон – Gисх
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
ΔG = ΔH– TΔS
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

Если ΔG отрицательно (ΔG0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

ΔG= ΔH – TΔS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS0 Всегда ˂0 Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна >0 ˂0 Всегда >0 Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна ˂0 ˂0 При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0 Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах >0 >0 При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0 Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх

Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = U – TS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA= ΔU – TΔS

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

ΔG0Т = ΔH0Т – TΔS0Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.

Если K0

Если K=1, то ΔG0=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG0=-nFE0, где

nF – количество прошедшего электричества

E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG0+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/energiya-gibbsa-energiya-gelmgolca-napravlenie-processa.html