Полимеры, теория и примеры реакций

Полимеры (греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — это сложные вещества, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев – мономеров.

• Полимеры являются высокомолекулярными соединениями с большими молекулярными весами (порядка сотен , тысяч и миллионов).
• Следующие два процесса приводят к Образованию высокомолекулярных соединений:
• 1. Реакция полимеризации,

2. Реакция поликонденсации.

Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом, образуя новое вещество (полимер), молекулярный вес которого в целое число раз больше, чем у мономера.

Полимеризация, главным образом, характерна для соединений с кратными связями (двойной или тройной). Кратные связи в ходе реакции полимеризации преобразуются в простые (одинарные). Высвободившиеся в результате этого преобразования валентные электроны идут на установление ковалентных связей между мономерами.

Примером реакции полимеризации может служить образование полиэтилена из этилена:

Или в общем виде:

Характерной чертой этой реакции является то, что в результате образуется только вещество полимера и никаких побочных веществ, при этом, не выделяется. Этим объясняется кратность весов полимера и исходных мономеров.

Реакция поликонденсации

Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений (мономеров).

Но в данном случае мономеры содержат две или несколько функциональных групп, которые в ходе реакции теряют свои атомы, из которых образуются другие вещества (вода, аммиак, галогеноводороды и т.д.).

Таким образом, состав элементарного звена полимера отличается от состава исходного мономера, а в ходе реакции поликонденсации мы получаем не только сам полимер, но и другие вещества.

Пример реакции поликонденсации – образование капрона из аминокапроновой кислоты:

В ходе этой реакции аминогруппа (-NH2) теряет один атом водорода, а карбоксильная группа (-СООН) лишается входящей в неё гидроксильной группы (-ОН). Отделившиеся от мономеров ионы образуют молекулу воды.

Природные полимеры

1. Примерами природных высокомолекулярных соединений (полимеров) могут служить полисахариды крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы).
2. Кожа, шерсть, хлопок, шелк – всё это природные полимеры.
3. Крахмал
4. Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.
5. Крахмал – белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей — набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер).
6. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).
7. Структурные формулы амилозы и амилопектина
8. Гликоген
9. Гликоген – полимер, в основе которого лежит мономер мальтоза.
10. В животных организмах гликоген является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.
11. Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.
12. Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.
13. По строению гликоген подобен амилопектину, но имеет ещё большее разветвление цепей.
14. Целлюлоза

Целлюлоза (или клетчатка) – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.

• Белки
• Белки – полимеры, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот.
• Десятки, сотни и тысячи молекул аминокислот, образующих гигантские молекулы белков, соединяются друг с другом, выделяя воду за счёт карбоксильных и аминогрупп. Структуру такой молекулы можно представить так:

Белки – природные высокомолекулярные азотосодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни. Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях.

Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях. Энзимы (ферменты), многие гормоны представляют собой сложные белки.

1. Белок, так же как углеводы и жиры, — важнейшая необходимая часть пищи.
2. Природный каучук
3. Натуральный (природный) каучук – полимер на основе мономера изопрена.

• Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).
• Другой природный продукт – гуттаперча – также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.
• Сырой каучук липок непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким.

Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации – вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизированный каучук называется резиной.

Синтетические полимеры — это разнообразные материалы, обычно получаемые из дешёвого и доступного сырья. На их основе получают пластические массы (пластмассы), искусственные и синтетические волокна и пр.

Пластмассы – сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств.

Полимеры и пластмассы на их основе, являются ценными заменителями многих природных материалов (металла, дерева, кожи, клеев и т.д.).

Синтетические волокна успешно заменяют натуральные – шёлковые, шерстяные, хлопчатобумажные.

При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластмассы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов.

Полимеризационные смолы

1. К полимеризационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.
2. Примеры полимеризационных смол: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и пр.
3. Полиэтилен.
4. Полиэтилен – полимер, образующийся при полимеризации этилена.

Или сокращённо:

Полиэтилен – предельный углеводород с молекулярным весом от 10000 до 400000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких слоях и белый в толстых слоях. Полиэтилен — воскообразный, но твёрдый материал с температурой плавления 110-125 градусов С. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью.

Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления плёнок, используемых в качестве упаковочного материала, посуды, шлангов и т.д.

Свойства полиэтилена зависят от способа его получения. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшим молекулярным весом (10000- 45000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярный вес 70000- 400000), что сказывается на технических свойствах.

• Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов – вредные для здоровья человека соединения тяжёлых металлов.
• Полипропилен.
• Полипропилен – полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов.

По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твёрдая и упругая.

Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления.

Полипропилен используют для электроизоляции, для изготовления защитных плёнок, труб шлангов, шестерён, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и т.д.

Плёнки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых. Пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать температурной обработке (варке и разогреванию и пр.).

Полистирол

Полистирол образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы.

Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.).

Искусственный каучук

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке искусственного метода получения этого важнейшего материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлён (1928-1930) в прмышленном маштабе способ получения синтетического каучука.

1. Исходным материалом для производства синтетического каучука служит непредельный углеводород бутадиен или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену.
2. Исходный бутадиен получают из этилового спирта или бутана, попутного нефтяного газа.

Конденсационные смолы

К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации. Например:

• фенолформальдегидные смолы,
• полиэфирные смолы,
• полиамидные смолы и т.д.

• Фенолформальдегидные смолы
• Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола (С6Н5ОН) с формальдегидом (СН2=О) в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов.
• Фенолформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают.

Из этих смол готовят ценные пластмассы – фенолопласты. Смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельчённой бумагой, асбестом, графитом и т.д.), с пластификаторами, красителями и из полученной массы изготавливают методом горячего прессования различные изделия.

1. Полиэфирные смолы
2. Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем.
3. В результате получается полиэтилентерефталат – полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира.
4. В нашей стране эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежём – терилен, дакрон).
5. Из неё изготавливают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани.
6. Лавсан обладает высокой термо-, влаго-, и свтостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.
7. Полиамидные смолы

Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные –СО–NH– группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С-атома, в синтетических полиамидах – цепочкой из четырёх и более С-атомов.

Волокна, полученные из синтетических смол, — капрон, энант и анид – по некоторым свойствам значительно превышают натуральный шёлк.

Из них вырабатывают красивые, прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида верёвки, канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических изделий.

• Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углерода:
• Энант – поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащий цепь из семи атомов углерода.
• Анид (найлон и перлон) получается поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН2)4-СООН и гексаметилендиамина NН2-(СН2)6- NН2.

Источник: http://xn—-7sbb4aandjwsmn3a8g6b.xn--p1ai/views/alchemy/theory/chemistry/organic-chemistry/polymers.php

Полимеры

• Полимеры
• Полимеры – это высокомолекулярные соединения, состоящие из множества одинаковых повторяющихся структурных звеньев.
• По происхождению полимеры делят на природные, или биополимеры, и синтетические, которые получают с помощью реакций полимеризации или поликонденсации.

К природным полимерам относятся натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты. Их относят к природным полимерам, потому что они находятся в готовом виде в природе, из них построены клетки и ткани живых организмов.

Синтетические полимеры – это пластмассы, волокна, каучуки. Современный мир просто немыслим без синтетических полимеров.

Полимеры получают реакциями полимеризации и поликонденсации. Например, по реакции полимеризации из этилена получают полиэтилен.

С помощью реакции поликонденсации из аминокислот можно получить биополимер – белок. Кроме этого, при этом ещё образуется низкомолекулярное соединение – вода.

Помните, молекулы полимеров представляют собой – макромолекулы (от греческого макрос – большой, длинный).

1. Мономер – это исходное вещество, которое вступает в реакцию полимеризации.
2. Структурное звено – это многократно повторяющиеся в макромолекуле группы атомов.
3. Степень полимеризации – число структурных звеньев в макромолекуле.
4. В зависимости от строения основной цепи полимеры имеют разные структуры: линейную (как полиэтилен), разветвлённую, как у крахмала, пространственную, как у вторичной и третичной структуры белка.

Пластмассы – это материалы, изготовленные на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять её после охлаждения.

Пластмассы лёгкие, обладают большой механической прочностью, высокой химической стойкостью, имеют хорошие теплоизоляционные и электроизоляционные свойства.

Пластмассы производят из продуктов газо- и нефтехимического производства, а также из угле- и лесохимического производства.

Такие пластмассы, как полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, фенолформальдегидные, широко применяют в различных отраслях промышленности, быту, медицине и сельском хозяйстве.

Например, полиэтилен используется для производства хозяйственных пакетов, труб, шприцев, предметов домашнего обихода, детских игрушек, плёнки.

• Поливинилхлорид используется для получения искусственной кожи, полов, клеёнки, труб, окон, дверей, изолирующих материалов для электрических проводов.
• Полипропилен находит применение при изготовлении тру, вентилей, медицинских приборов, упаковочной плёнки.

Тефлон устойчив в концентрированных растворах щелочей и кислот. Из него изготавливают электроизоляторы, покрытия для сковород и утюгов, различные устройства для химической и атомной промышленности.

1. Волокна – это вырабатываемые из природных или синтетических полимеров длинные гибкие нити, из которых изготавливают пряжу и другие текстильные изделия.
2. Волокна делятся на природные и химические.

С натуральными волокнами люди знакомы давно. Первое искусственное волокно было получено из нитрата целлюлозы. Его промышленное производство организовано во Франции. Первое синтетическое волокно – поливинилхлоридное – было выпущено в 1932 году в Германии.

Природные, или натуральные волокна, представляют собой материалы растительного или животного происхождения. К растительным относятся хлопок, лён, джут, в основе которых – целлюлоза,  а к волокнам животного происхождения – шерсть, шёлк. Они представляют собой белковые вещества.

Натуральные волокна образуются в природных условиях. Их можно распознать по горению. При горении хлопчатобумажных волокон ощущаетяс запах жжёной бумаги, в результате сгорания остаётся чёрный пепел. Это волокно горит быстро.

Шерстяные волокна горят медленно, при этом ощущается запах жжёных перьев. При сжигание, на конце такой нити образуется шарик чёрного цвета, который растирается в порошок.

Химические волокна получают путём химической переработки природных или синтетических полимеров. Поэтому их разделяют на искусственные и синтетические.

Искусственные волокна получают химическими реакциями из веществ природного происхождения. Из такого природного полимера, как целлюлоза изготавливают искусственные волокна, например, вискозное, ацетатное.

Синтетические волокна получают из синтетических полимеров. Это такие волокна, как капрон, найлон, лавсан.

Таким образом, полимеры – это высокомолекулярные соединения. По происхождению различают полимеры природные и синтетические. Природные полимеры – это крахмал, целлюлоза, натуральные каучуки.

К синтетическим полимерам относят пластмассы, волокна, каучуки. Волокна также бывают натуральными и химическими. Химические волокна делят на искуственные и синтетические.

Искусственные волокна получают из из веществ природного происхождения, а синтетические – из синтетических полимеров.

Источник: https://videouroki.net/video/40-polimiery.html

12.6. Полимеры



Полимерами называют высокомолекулярные соединения, состоящие из одной, двух или более малых молекул (звеньев), которые связаны между собой химической связью. Полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации. Исходные для образования полимера молекулы (мономеры) должны быть по крайней мере двухфункциональными.

Полимеризация – реакция образования полимера без образования низкомолекулярных продуктов. В качестве мономера используется молекула, содержащая кратную связь.

При полимеризации этилена роль бифункциональной структурной единицы играет двойная связь, которая под влиянием инициатора (например, органического пероксида перикиси бензолоила (C6H5COO)2), легко переходит в радикальное состояние R∙; присоединение радикала создает условия для роста цепи:

+→	инициирование
	рост цепи

Для реакции полимеризации характерны три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи:

обрыв цепи

Этот тип полимеризации называется радикальным.

Модель 12.5. Полимеризация

Полимеризация может инициироваться катионами или анионами (ионами). Ионная полимеризация включает те же стадии (инициирование, рост цепи, обрыв цепи).

Инициаторами катионной полимеризации могут быть H+, неорганические апротонные кислоты SnCl4, AlCl3, металлоорганические соединения Al(C2H5)3.

Инициаторами анионной полимеризации обычно служат электронодонорные соединения (щелочные металлы, их алкоголяты и т. д.).

Катионная полимеризация:

+
+→	и т. д.

Анионная полимеризация:

+
+
рост цепи
+	обрыв цепи

Полимеризация может осуществляться между разными мономерами. Такие соединения называют сополимерами. В табл. 12.9 приведены примеры полимеров и сополимеров, получаемых реакцией полимеризации.

Мономер Мономерное звено Полимер этилен полиэтилен винилхлорид поливинилхлорид стирол полистирол бутадиен-1,3 полибутадиен стирол   +   бутадиен-1,3     полистиролбутадиен

Таблица 12.9Важнейшие полимеры и сополимеры

Поликонденсация сопровождается образованием полимера и низкомолекулярного соединения (H2O, HCl, NH3 и т. п.). Мономеры должны содержать минимум две функциональные группы.

Типичная реакция поликонденсации лежит в основе получения фенолформальдегидных смол

(n + 2)

+

n

+

n

• или полиэфирных соединений
• +
• + n

В табл. 12.10 приведены наиболее типичные примеры, получаемые реакцией поликонденсации.

Мономеры Полимерная связь Полимер полиэфир + 2 фенолформальдегидный полимер или полиамид + полиангидрид + поликарбамид

Таблица 12.10Важнейшие полимеры и сополимеры

Источник: https://chemistry.ru/course/content/chapter12/section/paragraph6/theory.html

Полимеры, теория и примеры реакций

В 1833 году Й. Берцелиус ввел в обиход термин «полимерия», которым он назвал один из видов изомерии. Такие вещества (полимеры) должны были обладать одинаковым составом, но разной молекулярной массой, как например этилен и бутилен.

К современному пониманию термина «полимер» умозаключение Й. Берцелиуса не соответствует, потому что истинные (синтетические) полимеры в то время еще не были известны.

Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам.

Химия полимеров возникла только после создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений и получила дальнейшее развитие благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, К Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев). С начала 20-х годов 20 века стали развиваться теоретические представления о строении полимеров.

Классификация полимеров

Классификация полимеров основана на трех признаках: их происхождении, химической природе и различиях в главной цепочке.

С точки зрения происхождения все полимеры подразделяют на природные (натуральные), к которым относят нуклеиновые кислоты, белки, целлюлозу, натуральный каучук, янтарь; синтетические (полученные в лаборатории путем синтеза и не имеющие природных аналогов), к которым относят полиуретан, поливинилиденфторид, фенолформальдегидные смоли и др; искусственные (полученные в лаборатории путем синтеза, но на основе природных полимеров) – нитроцеллюлоза и др.

Выделяют гомоцепные и гетероцепные полимеры. В первом случае главная цепь состоит из атомов углерода или кремния (полисиланы, полистирол), во втором – скелет из различных атомов (полиамиды, белки).

Физические свойства полимеров

Для полимеров характерны два агрегатных состояния – кристаллическое и аморфное и особые свойства – эластичность (обратимые деформации при небольшой нагрузке — каучук), малая хрупкость (пластмассы), ориентация при действии направленного механического поля, высокая вязкость, а также растворение полимера происходит посредством его набухания.

Получение полимеров

Реакции полимеризации – цепные реакции, представляющие собой последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема получения полимера

Так, например, полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса молекулы достигает 1миллиона.

n CH2=CH2 = -(-CH2-CH2-)-

Химические свойства полимеров

В первую очередь для полимеров будут характерны реакции, характерные для функциональной группы, присутствующей в составе полимера. Например, если в состав полимера входит гидроксо-группа, характерная для класса спиртов, следовательно, полимер будет участвовать в реакциях подобно спиртам.

Во-вторых, взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, взаимодействие полимеров друг с другом с образованием сетчатых или разветвленных полимеров, реакции между функциональными группами, входящими в состав одного и того же полимера, а также распад полимера на мономеры (деструкция цепи).

Применение полимеров

Производство полимеров нашло широкое применение в различных областях жизни человечества — химической промышленности (производство пластмасс), машино – и авиастроении, на предприятиях нефтепереработки, в медицине и фармакологии, в сельском хозяйстве (производство гербицидов, инсектицидов, пестицидов), строительной промышленности (звуко- и теплоизоляция), производство игрушек, окон, труб, предметов быта.

Примеры решения задач

Источник: http://ru.solverbook.com/spravochnik/ximiya/11-klass/polimery/

Химические реакции полимеров

Химические свойства полимеров являются следствием их зна-чительной молекулярной массы и химических свойств элемен-тарных звеньев. На рис. 13 представлена схема возможных вза-имодействий в полимерах.

Простейшей «частицей» полимера, самостоятельно участвую-щей в химических реакциях, является структурное звено мак-ромолекулы. Для количественных расчетов за вес одного моля принимают молекулярный вес элементарного звена полимера.

Реакции элементарных звеньев – это химические реакции функциональных групп.

Рис. 13. Возможные реакции полимеров

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных соединений.

Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей, стерических факторов, формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное), диффу-зионных процессов. Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента.

Реакции в цепях полимеров могут происходить без сущест-венного изменения молекулярной массы полимера (так называ-емые полимераналогичные превращения), с увеличением молеку-лярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромо-лекул).

Полимераналогичные превращения представляют собой реак-ции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замещение одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимеризацией мономера – винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацеталь-дегид:

• [CH2 = CH – OH] →CH3 – CHO.
• Поливиниловый спирт обычно получают реакцией гидролиза или алкоголиза поливинилацетата:
• –[–CH2 – CH (OCOCH3OH)–]n— +nCH3OH →
• →–[–CH2 – CH(ОН) –]n– + nCH3OCOCH3

Реакцией полимераналогичных превращений получают в про-мышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы и т.д.

Реакции в цепях полимеров, сопровождающиеся изменением их молекулярной массы, протекают в трех случаях: 1) при вза-имодействии какого-либо мономера с полимером, который служит для него инициатором; 2) при взаимодействии различных поли-меров или олигомеров (интерполимерное взаимодействие) за счет содержащихся в них реакционноспособных функциональных групп; 3) при рекомбинации (соединении) двух макрорадикалов, которые возникают при воздействии ионизирующего излучения или механического воздействия на смесь полимеров. В промыш-ленности подобными реакциями получают ударопрочный полистирол и АБС-пластики.

Деструкция полимера сопровождается уменьшением его моле-кулярной массы вследствие разрыва основной цепи макромо-лекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются тепло-та, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и др.

При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико-механические показатели.

Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки (решетки).

Реакции деструкции протекают преимущественно по ради-кальному (реже ионному) механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором они ухудшают или утрачивают свои полезные свойства.

Растворы полимеров

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Это агрегатно устойчивые коллоидные системы, характеризующиеся прочностью связи меж-ду дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Для лиофильных коллоидов специфична способность дисперсных частиц удер-живать большие количества молекул растворителя (дисперсион-ной среды) в форме сольватной оболочки, развитой тем больше, чем выше лиофильность коллоида. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е гг. XX в.

Решающее влияние на изменение взглядов на природу ра-створов высокомолекулярных соединений оказало построение пер-вых фазовых диаграмм состояния «растворитель–полимер» и применение к ним правила фаз в работах Каргина, Папкова, Роговина. Из их опытов с очевидностью вытекало, что растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически обратимыми и, следовательно, истинными.

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как для коллоидных, характерны существенно меньшие величины ско-ростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомо-лекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов высокомолекулярных соединений и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низко-молекулярных веществ.

1. Вместе с тем растворы высокомолекулярных соединений име-ют специфические, присущие только им свойства, наиболее важны-ми из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.
2. Концентрацию растворов высокомолекулярных соединений обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в
3. 100 мл раствора.

Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в. Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы растворов полимеров, многие ее положения используются до настоящего времени.

В теории Флори–Хаггинса предполагается, что раствор явля-ется регулярным (регулярный раствор, в отличие от идеального, не является атермическим, но имеет такое же случайное распре-деление молекул растворенного вещества и растворителя), а звенья цепей распределены равномерно по всему объему.

Это условие не может быть выполнено для очень разбавленных растворов, так как в таком растворе клубки разделены чистым растворителем.

Поэтому, строго говоря, теория Флори–Хаггинса применима лишь к умеренно концентрированным или полуразбавленным растворам, для которых характерно заметное перекрывание клубков макромолекул.

• Коллигативные свойства растворов полимеров. К колли-гативным свойствам относятся:
• · снижение давления пара растворителя в растворе по срав-нению с чистым растворителем;
• · понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя;
• · повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;
• · осмотическое давление.

Общее определение коллигативных свойств: они являются количественной мерой химического потенциала растворителя в растворе. Другое определение – количественная мера числа частиц растворенного вещества. Под частицами в данном случае пони-маются молекулы, коллоидные частицы, макромолекулы.

Коллигативные свойства обычно используются для определе-ния молекулярной массы растворенных веществ.

Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений с одинаковыми массовыми кон-центрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавленных растворов (порядка 10 мм рт. ст.

) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисленной молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов.

6. Полимерные материалы и их групповая классификация

Поэтому, кроме понятия «полимеры» часто используется тер-мин полимерные материалы (ПМ) или пластмассы, который объединяет значительный по объему и чрезвычайно обширный по номенклатуре и способам применения класс синтетических ма-териалов с разнообразными физическими, технологическими, по-требительскими и эксплуатационными свойствами.

ПМ характеризуются сложным составом, обязательной частью которого, связующим, является синтетический полимер. В ПМ могут входить различные наполнители и вещества, обеспечивающие технологические и потребительские качества (текучесть, пластич-ность, плотность, прочность, долговечность, негорючесть, термостойкость, электропроводность, звукопоглощение и др.).

Групповая классификация полимерных материалов. Класси-фикация ПМ может быть основана на различных химических, физических, рецептурных, эксплуатационных, потребительских и других признаках.

Поскольку ПМ состоят из полимерного связующего и комплекса гетерофазных или иных по химическому строению относительно полимера компонентов или добавок, можно предложить две группы квалификационных признаков: для полимеров и для материалов на их основе – ПМ.

По поведению при нагревании полимеры подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реакто-пласты).

Термопласты при нагревании сохраняют химическое стро-ение. Вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия они размягчаются и расплавляются. При охлаждении расплав затвердевает и полимер восстанавливает исходные физико-хими-ческие свойства, что является основой многократной термической переработки термопластов в изделия.

Реактопласты после отверждения в процессе нагревания могут размягчаться, но при дальнейшем увеличении температуры деструктируют из-за разрушения ковалентных химических связей. При этом изменяется химическое строение и состав полимера, что приводит к необратимой утрате его исходных свойств. Поэтому при получении изделий реактопласты перерабатываются (отверж-даются) однократно.

1. По способу синтеза разделяют полимеры, получаемые:
2. · по реакциям цепной полимеризации;
3. · по реакциям ступенчатой полимеризации;
4. · по реакциям поликонденсации;
5. · с использованием химических реакций модификации синтетических или природных полимеров;
6. по особенностям химизма процесса полимеризации – полу-ченные:
7. · радикальной полимеризацией;
8. · ионной полимеризацией;
9. · ионно-координационной полимеризацией;
10. · реакцией в цепях;
11. по способу полимеризации – полученные:
12. · газофазной полимеризацией в массе;
13. · жидкофазной гомогенной или гетерогенной полимеризацией в массе;
14. · полимеризацией в суспензии;
15. · полимеризацией в эмульсии.
16. Пластические массы подразделяются: по виду связующего на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реакто-пласты);
17. по наличию и содержанию наполнителя:
18. · ненаполненные (содержат только добавки);
19. · низконаполненные (до 20%);
20. · высоконаполненные (до 95%);
21. по морфологии наполнителя:
22. · дисперснонаполненные;
23. · волокнонаполненные;
24. · армированные;
25. по назначению:
26. · общетехнические;
27. · инженерно-технические;
28. · высокопрочные конструкционные;
29. · пластмассы со специальными свойствами.
30. Предлагаемая классификация является в определенной степе-ни условной и не охватывает всё разнообразие полимерных ма-териалов.
31. Пластификация полимеров
32. Одним из способов модификации полимеров для придания определенных свойств является пластификация.

Пластификация – физико-химический процесс изменения межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие запол-нения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами в случае противоположного воздействия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.

Пластификаторами в основном являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой ки-пения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с по-лимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции.

Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окру-жают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки.

Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается их взаимной растворимостью. Если растворимость не ограничена, образуется термодинамически устойчивая система.

Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них.

Это сказывается на межмолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на снижении их потенциальных барьеров внутреннего вращения, что приводит к большей гибкости цепей полимера.

В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокопластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но снижается модуль упругости и прочность, снижается теплостойкость и т.д.

Обычно количество пластификатора составляет несколько де-сятков процентов от массы полимера. Для большинства поли-мерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластификаторов различных типов.

К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры орто-фталевой и себациновой кислот (диметил-, дибутил-, диоктилфталат, дибутилсебацинат), эфиры фосфорной кислоты (трифенилфосфат, трикрезилфосфат), полиэфиры, эпоксидированные соединения и др.

Разновидностью процесса является так называемая структур-ная пластификация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора.

В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физико-механических свойств полимера.

Известен процесс так называемой антипластификации, когда введение в полимер мономера приводит к возрастанию межмо-лекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором улучшении физико-механических свойств полимера.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:

Источник: https://zdamsam.ru/b49957.html

4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

• Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
• Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
• Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

этилен, этен		полиэтилен
пропилен, пропен		полипропилен
стирол, винилбензол		полистирол, поливинилбензол
винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен		поливинилхлорид (ПВХ)
тетрафторэтилен (перфторэтилен)		тефлон, политетрафторэтилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопреновый каучук (натуральный)
	бутадиен-1,3 (дивинил)	бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)	хлоропреновый каучук
и	бутадиен-1,3 (дивинил) и стирол (винилбензол)	бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

• К реакциям гомополиконденсации относятся:
• * образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
• * реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
• К реакциям сополиконденсации относятся:
• * реакция образования фенолформальдегидной смолы:
• * реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

1. Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.
2. Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
3. Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

• Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:
• 1) бутадиен:
• 2) изопрен:
• 3) хлоропрен:
• В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
• Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых  промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые.

Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука.

По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков.

Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур.

На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

1. Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
2. Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Источник: https://scienceforyou.ru/teorija-dlja-podgotovki-k-egje/polimery