Строение атома циркония (zr), схема и примеры

Соединения с кислородом.

Оксиды циркония и гафния.

Цирконий образует только один стабильный оксид ZrO2, есть сведения об образовании еще одного, но нестабильного оксида ZrO. Диоксид циркония обладает высокой стабильностью (tпл= 2690°С), твердостью 6,5 – 8,5 по Моосу, низкой химической активностью. По этим свойствам диоксиды циркония и гафния чрезвычайно схожи.

В системе цирконий – кислород образуется твердый раствор внедрения кислорода в a-Zr, при этом растворимость кислорода составляет 29 ат.% для b-Zr она меньше. Для гафния растворимость кислорода не превышает 20,5%.

Диоксид циркония имеет три высокотемпературные полиморфные модификации: моноклинная (область существования 1000-1050°С), тетрагональная (область существования 1900 — 2300°С) и кубическая (тип флюорита).

При переходе от моноклинной к тетрагональной решетке происходит уменьшение объема на 7,5 – 7,7%, что делает невозможным использование этого диоксида циркония в качестве огнеупорного материала. В кристаллической решетке диоксида циркония и диоксида гафния у цркония (Hf) координационное число 8, а у кислорода – 4, т.е. каждый атом циркония связан с восемью атомами кислорода и соответственно каждый атом кислорода с четырьмя атомами циркония.

Диоксид циркония образует твердые растворы с оксидами кальция (CaO), иттрия (Y2O3) (рис.1), ниодима (Nd2O3), скандия (Sc2O3) и др. при определенных концентрациях оксидов (до 16 – 30 от.%) во всем температурном интервале. При этом кубической решетки диоксида циркония стабилизируется.

Это происходит потому, что в твердом растворе большие по размеру ионы кальция (Ca2+) и лантаноидов (La3+) занимают место иона циркония (Zr4+), электронейтральность кристалла сохраняется за счет образования кислородных вакансий. При этом увеличиваются параметры кристаллической решетки и соответственно стабильность решетки.

Кроме этого наличие анионных вакансий приводит к увеличению подвижности ионов кислорода и в электрическом поле кристаллы обладают ионной проводимостью (твердые электролиты).

Рис.1

Диаграмма ZrO2 – Y2O3

Диоксид гафния также как и диоксид циркония имеет три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую. При этом переходы протекают при температурах несколько выше, чес у диоксида циркония – 1650 и >2500°С.

Как уже выше отмечалось, диоксиды циркония и гафния обладают низкой химической активностью.

Диоксид ZrO2 не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO3 кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами ZrO2 реагирует с образованием солей — цирконатов:

• ZrO2 + 2КOH = К2ZrO3 + H2O (11)
• Диоксид HfO2 не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO2 реагирует с образованием солей — гафнатов:
• HfO2 + 2NaOH = Na2HfO3 + H2O (12)
• Гидроксиды циркония и гафния.

Гидроксиды циркония и гафния получают осаждением из растворов при рН=1,9-2,5 для циркония и 2,1-2,9 для гафния. Свежеосажденные гелеобразные гидроксиды быстро стареют из-за потери воды. Это приводит к снижению растворимости в кислотах.

Эмпирическая формула гидроксидов – Zr(Hf)O(OH)2xH2O. Т.е. по существу эти соединения можно назвать гидроксид-оксид.

Все явления, которые происходят при гидролизе растворов циркония и гафния и осаждении их гидроксид-оксидов имеют тот же характер, что и для титана и могут быть объяснены с тех же позиций. Однако нужно отметить следующее:

1. — цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства;
2. — имеют большую склонность к (полимеризации) комплексообразованию.
3. Поэтому:

— в растворах в определенных условиях (растворы HClO4>2моль/л, сМ = 10-4моль/л) существуют ионы [M(H2O)x]4+. В присутствии ионов комплексообразователей ( NO3-, Cl- и др.) образуются комплексные катионы [M(NO3)]3+,[M(NO3)2]2+, а при уменьшении кислотности появляются ионы [M(OH)]3+. В разбавленных растворах солей преимущественно [M(OH)3]+. О наличии в растворах иона цирконила данных нет.

В концентрированных растворах, наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. Однако эти процессы не заходят так глубоко как в случае титана.

В растворах солей циркония и гафния наиболее вероятно существование димерных, тримерных и тетрамерных комплексных катионов с эмпирической формулой [Zr4(OH)8(H2O)16]+8 (хлориды, бромиды, сульфаты), имеющих определенную структуру (рис 2.).

Рис.2

Структура комплексного катиона [Zr4(OH)8(H2O)16]+8

Структура в ряде случаев сохраняется и в твердых солях (хлориды). При гидролизе, даже при нагревании раствора осадки гидроксидов, как правило, не образуются. Исключение составляют нитратные растворы, в которых образуются цепочечные полимеры, а при нагревании наблюдается частичное выпадение циркония в виде гидроксидов.

В присутствии сильных комплексообразователей – лимонной, винной кислот и др. гидроксид не осаждается, даже из сильно щелочных растворов.

Твердые соединения циркония и гафния (ZrOCl28H2O, Zr(SO4)24H2O, xZrO2ySO3zH2O) при обработке растворами аммиака или щелочей (NaOH, KOH) превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% диоксида циркония или 70-75% диоксида гафния. Маловодные гидроксиды, полученные по указанной методике, представляют собой мелкодисперсные хорошо фильтруемые порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах.

• Необходимо отметить, что при старении гидроксидов циркония и гафния наблюдаются те же явления, что и при старении гидроксида титана.
• При нагревании гидроксидов циркония вначале они переходят в аморфный диоксид циркония, а затем при температуре 400-500°С в тетрагональную (метастабильную) модификацию диоксида циркония и при дальнейшем повышении температуры до 600°С в моноклинную модификацию.
• Гидроксид гафния сразу при температуре 520-540°С переходит в моноклинную модификацию диоксида гафния, вследствие меньшей склонности к образованию метастабильных фаз.

Гидроксиды циркония обладают ионообменными свойствами в зависимости от среды – катионообменными или анионообменными, которые усиливаются, если в структуре они содержат анионы многоосновных кислот, в особенности PO4-3. Ионообменники на основе гидроксида циркония имеют более высокую механическую прочность, большую емкость, устойчивость к действию кислот и щелочей, радиации при температурах до 200°С, чем ионообменные смолы.

Цирконаты и гафнаты.

При сплавлении или спекании диоксидов циркония или гафния с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов образуются цирконаты или гафнаты общей формулой mM2nZr(Hf)O3, где m=1, n=1-3. Эти соединения медленно гидролизуются водой, а разбавленными кислотами разлагаются полностью.

С оксидами щелочеземельных металлов и свинца образуют соединения 1:1 — MIIZr(Hf)O3, которые относятся к группе сложных оксидов. Эти соединения отличает высокая температура плавления и химическая устойчивость. Разлагаются они только кислотами.

При нагревании диоксида циркония или диоксида гафния с оксидами элементов, не являющихся донорами электронов, образуются соединения, в которых цирконий (гафний) и кремний занимают равноценное положение. Например ZrSiO4 (HfSiO4). Основа структуры – кремнекислородные тетраэдры, а плоскоси данную структуру можно изобразить следующей схемой:

Межатомные расстояния Zr (Hf) – O и Si – O близки между собой, поэтому такого типа соединения нельзя рассматривать, как состоящие из ионов Zr4+ и SiO44-.

Такое строение и такой характер связей обуславливают высокую устойчивость и химическую стойкость циркона и гафнона. Диссоциация на диоксид циркония (гафния) и диоксид кремния начинается при температуре 1540°С (заметная летучесть диоксида кремния – при температуре 1900°С).

При обычной температуре на циркон не действуют никакие реагенты, только метаморфизированные цирконы растворяются в плавиковой и частично в серной кислотах.

В системах состоящих из диоксидов циркония, кремния и оксидов щелочных или щелочеземельных металлов образуются цирконосилликаты различного состава:

В системе ZrO2-SiO2-Na2O три соединения – Na2ZrSi2O7, Na2ZrSiO5 и Na4Zr2Si3O12 плавящихся инконгруэнтно, имеют ионную природу (сложный анион), сравнительно легко разлагаются кислотами.

В системе ZrO2-SiO2-CaO два соединения – Ca3ZrSi2O9, Ca4ZrSi4O12, более устойчивые, плавящиеся конгруэнтно. Разложение кислотами протекает медленнее.

Источник: https://cyberpedia.su/16x63d3.html

Цирконий Zr

Цирконий в таблице менделеева занимает 40 место, в 5 периоде.

Символ	Zr
Номер	40
Атомный вес	91.2240000
Латинское название	Zirconium
Русское название	Цирконий

Как самостоятельно построить электронную конфигурацию? Ответ здесь Zr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d2 Короткая запись:

Zr: [Kr] 5s2 4d2

• Одинаковую электронную конфигурацию имеют атом циркония и Tc+3
• Порядок заполнения оболочек атома циркония (Zr) электронами: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p.
• На подуровне ‘s’ может находиться до 2 электронов, на ‘s’ — до 6, на ‘d’ — до 10 и на ‘f’ до 14
• Цирконий имеет 40 электронов, заполним электронные оболочки в описанном выше порядке:
• 2 электрона на 1s-подуровне
• 2 электрона на 2s-подуровне
• 6 электронов на 2p-подуровне
• 2 электрона на 3s-подуровне
• 6 электронов на 3p-подуровне
• 2 электрона на 4s-подуровне
• 10 электронов на 3d-подуровне
• 6 электронов на 4p-подуровне
• 2 электрона на 5s-подуровне
• 2 электрона на 4d-подуровне

Степень окисления циркония

Атомы циркония в соединениях имеют степени окисления 4, 3, 2, 1, 0, -2.

Степень окисления — это условный заряд атома в соединении: связь в молекуле между атомами основана на разделении электронов, таким образом, если у атома виртуально увеличивается заряд, то степень окисления отрицательная (электроны несут отрицательный заряд), если заряд уменьшается, то степень окисления положительная.

Ионы циркония

Zr 0

Валентность Zr

Атомы циркония в соединениях проявляют валентность IV, III, II, I.

Валентность циркония характеризует способность атома Zr к образованию хмических связей. Валентность следует из строения электронной оболочки атома, электроны, участвующие в образовании химических соединений называются валентными электронами. Более обширное определение валентности это:

Число химических связей, которыми данный атом соединён с другими атомами

Валентность не имеет знака.

Квантовые числа Zr

Квантовые числа определяются последним электроном в конфигурации, для атома Zr эти числа имеют значение N = 4, L = 2, Ml = -1, Ms = ½

Видео заполнения электронной конфигурации (gif):

Источник: https://k-tree.ru/tools/chemistry/periodic.php?element=Zr

Цирконий

Цирконий Свойства атома Химические свойства Термодинамические свойства простого вещества Кристаллическая решётка простого вещества

Атомный номер	40
Внешний вид простого вещества
Атомная масса (молярная масса)	91,224 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	160 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	659,7 (6,84) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d2 5s2
Ковалентный радиус	145 пм
Радиус иона	(+4e)79 пм
Электроотрицательность (по Полингу)	1,33
Электродный потенциал	0
Степени окисления	0, +1, +2, +3, +4
Плотность	6,506 г/см³
Молярная теплоёмкость	25,3 Дж/(K·моль)
Теплопроводность	22,7 Вт/(м·K)
Температура плавления	2125 K
Теплота плавления	19,2 кДж/моль
Температура кипения	4650 K
Теплота испарения	567 кДж/моль
Молярный объём	14,1 см³/моль
Структура решётки	гексагональная
Параметры решётки	a=3,231 c=5,148 Å
Отношение c/a	1,593
Температура Дебая	291 K

Zr	40
91,224
[Kr]4d25s2
Цирконий

Цирко́ний — элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов, атомный номер 40. Обозначается символом Zr (лат. Zirconium). Простое вещество цирконий (CAS-номер: 7440-67-7) — блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной решёткой типа магния, β-Zr с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe, температура перехода α↔β 863 °C.

История и происхождение названия

Цирконий в виде двуокиси впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона.

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Нахождение в природе

Соединения циркония широко распространены в литосфере. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы. Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Сев. Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия).

Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония.

Получение

Физико-химические свойства

Цирконий — блестящий серебристо-серый металл.

Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной решёткой типа магния (а = 3,231 Å; с = 5,146 Å; z = 2; пространственная группа P63/mmc) и β-Zr с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,61 Å; z = 2; пространственная группа Im3m). Переход a ↔ b происходит при 863 °C, ΔH перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода.

Плотность α-циркония (20 °C) 6,5107 г/см³; Tпл — 1855 °C; Tкип — 4409 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг×К) [0,0693 кал/(г×°C)], коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 вт/(м×К) [0,050 кал/(см×сек×°C)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9×10−6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К.

Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73 °C равна 1,28×10−6, а при 327 °C — 1,41×10−6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ? 0,004)×10−28 м², примесь гафния увеличивает это значение.

Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м² (9700 кгс /мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670 Мн/м² (64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200—1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC.

Карбид и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal4 (где Hal — галоген).

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах.

Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO4)2•4H2O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO2 • ySO3 • zH2O (где х : y > 1).

Сульфаты циркония при 800—900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO3)4 • 5H2O или ZrO(NO3)2 • xH2O (где х = 2-6), из солянокислых растворов — ZrOCl2 • 8H2O, который обезвоживается при 180—200 °C.

Экономика

Стоимость циркония в конце 1990-х — 20-26$ за килограмм[источник не указан 44 дня].

Применение циркония и его соединений

В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).

Металлический цирконий и его сплавы

Ядерная энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, теплообменников и других конструкций ядерных реакторов.

Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения — 250 °C) практически без выделения дыма, с высокой скоростью и развивая наиболее высокую температуру из всех металлических горючих (4650 °C).

За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ — фотоавиабомбы). В этой сфере повышеный интерес имеет не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием (значительно больший световой поток). Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца.

Сверхпроводник

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см².

Конструкционный материал

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов.

Циркон «обезжелезненный» применяется в виде различных огнеупоров для футеровки стекловаренных и металлургических печей. Он также применяется в производстве строительной керамики, эмалей и глазурей для сантехнических изделий.

Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента.

Быт

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

Соединения

Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C). Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия.

Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов.

Также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись — глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет.

На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон, и производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.

Диборид циркония ZrB2 — кермет. В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния материал для производства резцов. Цены на металлический цирконий в 2006 году составили в среднем 120 долларов США за килограмм.

Карбид циркония (т. пл. 3530 °C) важнейший конструкционный материал для твердофазных ядерных реактивных двигателей[источник не указан 232 дня].

Бериллид циркония чрезвычайно твёрд и устойчив к окислению на воздухе до 1650 °C, применяется в авиакосмической технике (двигатели, сопла, реакторы, радиоизотопные электрогенераторы)[источник не указан 232 дня].

Нитрид циркония материал для керамических покрытий, Тпл около 2990 °C , гидролизуется в царской водке. Нашел применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.

Биологическая роль и физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Жителям России памятны пресловутые циркониевые браслеты, рекламируемые В.Кикабидзе, якобы снижающие артериальное давление, но не оказывающие реального терапевтического действия.

О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе.

Изотопы

Изотопы циркония

В природной смеси содержится пять изотопов циркония (90Zr, 91Zr, 92Zr, 94Zr и 96Zr), причём 96Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2,4×1019 лет).

Источник: http://himsnab-spb.ru/article/ps/zr

Двуокись циркония. Часть 2

Получение устойчивых твердых растворов обусловлено при этом достаточной близостью значений радиусов катионов добавляемых окислов к радиусу иона Zr4 + (0.82А). Так, ионные радиусы Са2+ — 1,06; Mg2+ — 0,78; Sr2+ — 1,27; Y3+ — 1,06; Се4+ — 1,O2; Sc3+ —0,83; La3+ — 1,22; Sm3+ — 0,964; Gb3+ — 0,938; Nd3+ — 0,995.

Устойчивость кубической модификации обеспечивается добавлением к ZrO2 5—7% СаО.

Частично стабилизированная ZrO2, подвергнутая многократной термической обработке в интервале температур 870—1150° С, в значительной степени дестабилизируется. Полностью же стабилизированная ZrO2 не дестабилизируется при многократной термической обработке.

Дестабилизация двуокиси циркония, по-видимому, обусловлена присутствием примесей и происходит потому, что примеси имеют большее сродство с окисью кальция, чем с кубическим твердым раствором ZrO2.

Окись кальция мигрирует из стабилизированных зерен ZrO2 к участкам материала, в которых концентрируются примеси [485]. ZrO2, стабилизированная окисью кальция при высокой температуре, обладает ионной проводимостью [486].

ZrO2 является плохим электроизоляционным материалом, но хорошим теплоизоляционным.

Полной стабилизации ZrO, в кубической модификации можно достигнуть введением Y2O3 8 мол. % при условии обжига образцов при температуре 2000° С и выше. ZrO2, стабилизированная Y2O3, обладает большей электропроводностью, чем двуокись циркония, стабилизированная СаО.

В качестве растворителей для получения изопропилоксида циркония Zr(OC3H7)4 и изопропила иттрия использовали n-гексан С6Н14 или бензол. В полученный раствор при перемешивании добавляли по каплям х. ч. воду. В процессе гидролиза алкоголятов смесь окислов осаждалась по реакции

ZrO2 стабилизированная 6 мол. % Y2O3, полученная совместным разложением алкоголятов и прокаливанием при 1000° С в течение 30 мин, была представлена только кристаллами кубической формы. При температуре обжига 1450° С в течение 16 ч получена более высокая степень стабилизации кубической фазы ZrO2 при отсутствии следов моноклинной модификации.

Полученные при этом образцы отличаются тонкозернистой микроструктурой с размером кристаллов от 2 до 5 мк. Подобная структура для промышленной ZrO2 может быть получена только после обжига при температурах 1800— 2200° С в течение от 24 до 48 ч и более. Средний коэффициент расширения ZrO2, стабилизированной Y2O3 (6 мол. % Y2O3 — ZrO2; 1450° С, 16 ч, газовая среда — воздух), 11 * 10-6 град.

В отличие от образцов двуокиси циркония, стабилизированной СаО и MgO, при испытании образцы ZrO2, стабилизированной Y2O3, не обнаружены дестабилизация и образование трещин.

По данным авторов, образцы из такой стабилизированной ZrO2 могут быть использованы при температурах до 2500° С. Они пропускают значительную часть излучений в видимой и инфракрасной областях спектра.

Такой материал назван авторами «цитритом».

• Другие части:
• Двуокись циркония. Часть 1
• Двуокись циркония. Часть 2
• Двуокись циркония. Часть 3
• Двуокись циркония. Часть 4
• Содержание

ActionTeaser.ru — тизерная реклама

Источник: http://www.himikatus.ru/art/newpow/dvuokiscirko2.php

Цирконий. Общая характеристика, структура и свойства

                      СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Физические свойства циркония

•      2    Электронное строение атома
•      3    Получение циркония
•      4    Проблема циркония «реакторной чистоты»

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей.

Происхождение этого названия объясняют по разному.

Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2. Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет.

1 Физические свойства циркония

Физические и химические свойства циркония. Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно.

Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C.

Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C — тот температурный 
предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична.

Но при температурах ниже 300°C окисная пленка — надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.

Иначе, чем компактный металлический 
цирконий, ведут себя на воздухе 
его порошок и стружка. Это 
пирофорные вещества, которые легко 
самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При 
этом выделяется много тепла. Циркониевая 
пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время 
не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс.

Как 
известно, многие металлы под действием 
воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду.

Цирконий же и 
под действием воды окисляется и 
покрывается защитной пленкой, которая 
в воде не растворяется и предотвращает 
дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в 
воду проще всего растворением некоторых 
его солей. Химическое поведение 
четырехвалентного иона циркония в 
водных растворах очень сложно. Оно 
зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих 
в водных растворах.

1. 2  Электронное строение атома
2. Электронная формула циркония имеет вид:
3. +40 Zr 1s22s22p63s23p63d104s24 p64 d25s2
4. Порядковый номер циркония Zr: Z=40, следовательно, количество протонов равно: p=40.
5. Количество электронов в 
   атоме равно количеству протонов: p = е- = 40.
6. Количество нейтронов 
   равно разности атомной массы 
   и порядкового номера элемента: n = Ar- Z = 91-40= 51.
7. Цирконий расположен:
8. — в 5 периоде (имеет 
   пять энергетических слоев),
9. — VI ряду,
10. — IV группе,
11. — группе Б (у него происходит заполнение 4d-подслоя двумя электронами).
12. При переходе от атома циркония к атому ниобия наблюдается электронный 
    проскок — количество электронов на d-подслое 
    увеличивается не на один, а на два 
    за счет проскока одного из электронов с 5s- на 4d — подслой, что связано с 
    более устойчивой конфигурацией 
    энергетического слоя.

В атоме циркония последним 
заполняется 4d-подслой, в связи с 
этим, валентными у него будут являться электроны 4d- и 5s-подслоя. Также этим явлением объясняется его принадлежность к d-элементам. Строение внешних электронных 
оболочек циркония имеет вид: 4d25s2

Так как электрон имеет 
четыре степени свободы, то для характеристики его поведения в атоме требуется 
четыре квантовых числа.

Главное квантовое число 
n определяет удаленность атомной орбитали от ядра и характеризует общий запас энергии электрона на данном энергетическом уровне. n принимает целочисленные значения от единицы до бесконечности. В зависимости от цифровых значений главного квантового числа приняты буквенные обозначения квантовых уровней n=1, 2, 3, 4, обозначение К, L, M, N,

Орбитальное квантовое число 
l характеризует момент количества движения электрона относительно центра орбитали. Наличие такого движения приводит к делению квантового уровня на подуровни. Орбитальное квантовое число характеризует так же пространственную форму электронного облака.

• 3  Получение циркония
• Через 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:
• К2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF
• и получил серебристо-серый 
  металл.

Цирконий, образовавшийся в 
результате этой реакции, был хрупким 
из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и 
не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что 
очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

1.         Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.
2. В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:
3.         ZrCl4 + Н2О → ZrOCl2 + 2HCl.

Некоторые исследователи 
считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они 
были введены в заблуждение видом 
продуктов, осевших на электродах. В 
одних случаях это были действительно 
металлы, но не цирконий, а никель или 
медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других — внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения 
этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными 
ван Аркелем и де Буром.

Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.

Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке — ковке, вальцовке, прокатке — примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный 
цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил 
сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного 
этим методом, сильно ограничивала области 
его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них 
ниже.) Назрела необходимость в 
разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким 
методом стал усовершенствованный 
метод Кролля.

Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

4  Проблема циркония «реакторной чистоты»

Огромные количества циркония потребовались ядерной энергетике.

В ядерную технику цирконий пришел не сразу. Для того чтобы стать 
полезным в этой отрасли, металл должен обладать определенным комплексом свойств.

(Особенно, если он претендует на роль конструкционного материала при 
строительстве реакторов.) Главное 
из этих свойств – малое сечение 
захвата тепловых нейтронов.

В принципе эту характеристику можно определить как способность материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции.

Величина сечения захвата 
нейтронов измеряется в барнах. Чем больше эта величина, тем больше нейтронов поглощает материал и тем сильнее препятствует развитию цепной реакции. Естественно, что для реакционной зоны реакторов выбираются материалы с минимальным сечением захвата.

У чистого металлического циркония эта величина равна 0,18 барна. Многие более дешевые металлы имеют сечениа захвата такого же порядка: у олова, например, оно равно 0,65 барна, у алюминия – 0,22 барна, а у магния – всего 0,06 барна. Но и олово, и магний, и алюминий легкоплавки и нежаропрочны; цирконий же плавится лишь при 1860°C.

Казалось, единственное ограничение 
– довольно высокая цена элемента №40 (хотя для этой отрасли денег 
жалеть не приходится), но возникло другое осложнение.

В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых 
рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%.

Даже незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз 
повышает сечение захвата циркония.

Перед техникой встала проблема – полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным 
для атомной техники.

Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной 
– химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Все эти операции значительно 
удорожают цирконий, а он и без 
того дорог: пластичный металл (99,7% Zr) во много раз дороже концентрата. Проблема экономичного разделения циркония и гафния еще ждет своего решения.

Об этом, в частности, свидетельствуют 
такие факты. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора.

Тем не менее производство этого металла увеличивается из года в год, и темпы этого роста необыкновенно высоки. Достаточно сказать, что за десятилетие, с 1949 по 1959 г., мировое производство циркония выросло в 100 раз! По американским данным, в 1975 г. мировое производство циркония составило около 3000 т.

Источник: https://www.turboreferat.ru/chemistry/cirkonij-obshhaya-harakteristika-struktura-i/197663-989949-page1.html

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Атомы циркония расположены РІ этом соединении РІ РІРёРґРµ цепей вдоль РѕСЃРё СЃ. Каждый атом кремния окружен восемью атомами циркония, которые образуют искаженную архимедову антипризму.  [2]

Размер атома циркония допускает существование координационного числа вплоть РґРѕ 8, как, например, РІ его тетракисацетилацетонатном Рё оксалатном комплексах. РџРѕ этой причине цирконий образует СЃРІРѕРё наиболее прочные комплексы СЃ кислородсодержащими Рё РґСЂСѓРіРёРјРё анионными лигандами, РІ частности СЃ фторид -, сульфат — Рё фосфат-ионами, которые дают скорее ионные, чем ковалентные СЃРІСЏР·Рё. Получающиеся РїСЂРё этом РёРѕРЅС‹ типа ZrFe2 — Рё [ Zr ( SO4) 4 ] 4 — растворимы РІ РІРѕРґРµ.  [3]

Радиусы атомов циркония Рё гафния, Р° также радиусы РёС… РёРѕРЅРѕРІ ( Р­4) РёР·-Р·Р° лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры. Поэтому свойства циркония Рё гафния очень близки.  [4]

Вследствие больших размеров атомов циркония и гафния вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. При к.ч.

8 СЃРІСЏР·СЊ осуществляется СЃ помощью РІРѕСЃСЊРјРё гибридных орбиталей, максимальная электронная плотность которых направлена РІ сторону вершин додекаэдра или антипризмы.  [6]

• Для реакции доступны РґРІР° атома циркония.  [7]
• Определим РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ концепции Полинга радиус атомов циркония РІ гексагональной решетке, считая заданным этот радиус РІ кубической.  [8]
• Такое предположение согласуется СЃ некоторой двойственностью РїСЂРёСЂРѕРґС‹ атома циркония, который, СЃ РѕРґРЅРѕР№ стороны, принадлежит Рє элементам, РЅРµ склонным образовывать ионных связей, СЃ РґСЂСѓРіРѕР№ стороны, значительно отличается РѕС‚ элементов, образующих чисто ковалентные СЃРІСЏР·Рё, например РѕС‚ углерода Рё кремния.  [9]
• Если катализатор действительно содержит четыре РёРѕРЅР° РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РЅР° атом циркония, то надо полагать, что каталитической активностью обладает РѕРґРёРЅ или максимум РґРІР° РёРѕРЅР°.  [10]
• Р�зобразите геометрическое строение такого катиона, зная, что атомы циркония ( IV) образуют квадрат Рё связаны попарно РґРІСѓРјСЏ мостнко-выми гидроксолигандами.  [11]

Эта структура предполагает: цепочечное строение; связь между атомами циркония через оксомостики и фосфатные группы; наличие кислых фосфатных групп.

Она достаточно хорошо объясняет свойства фосфатов, способность их к ионному обмену.

При ионном обмене на катионы металлов замещается водород фосфатных групп; после их насыщения в обмене могут принимать участие и гидроксогруппы.

Р’ сильнощелочной среде фосфатные РіСЂСѓРїРїС‹ замещаются РЅР° РіРёРґСЂРѕРєСЃРѕРіСЂСѓРїРїС‹, что РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє изменению состава. РќРµ исключено, что фосфаты имеют циклическое строение, Р° СЃРІСЏР·СЊ между атомами циркония осуществляется Рё через гидроксомостики.  [12]

1. Предварительными опытами было установлено, что РІ осадке РїР° каждый атом циркония приходится РґРІР° атома фосфата, РёР· чего следует, что состав осадка выражается формулой Zr ( HPO.  [13]
2. Получивший наибольшее применение цир-конилфосфат является труднорастворимой солью, РІ которой РЅР° РѕРґРёРЅ атом циркония приходится РґРІР° или меньше кислотных остатков ортофосфорной кислоты.  [14]
3. Получивший наибольшее применение цир-конйлфосфат является труднорастворимой солью, РІ которой РЅР° РѕРґРёРЅ атом циркония приходится РґРІР° или меньше кислотных остатков ортофосфорной кислоты.  [15]
4. Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id116739p1.html

Электронная формула Циркония Zr (графическая схема строения атома)

Другие предметы, 17.04.2019 07:30, Петуч

Электронная формула Циркония Zr (графическая схема строения атома)

Всего ответов: 2

Ответы

Ответ разместил: albinasaydilovaКем я хочу стать когда вырасту?Меня зовут ….. сейчас я учусь во втором классе, но уже сейчас я точно знаю, кем я стану, когда буду взрослой. Я хочу стать юристом. Эта профессия мне очень нравится, потому что юрист порядочный гражданин, который другим людям, когда им нужна Даже не знаю буду ли я судьей или адвокатом, но я уверена, что я стану хорошим специалистом и буду стоять на страже закона в нашем государстве. Юрист охраняет и гарантирует исполнение прав и свобод любого гражданина государства. Мне очень нравится людям, именно поэтому я выбрала это профессию. Иногда, я смотрю по телевизору как в суде ведут разбирательства по различным делам, но мне больше нравится другое направление деятельности юриста — это нотариат, я понимаю, что это будет нелегко, но я буду стремиться к этому. Сейчас я усердно изучаю историю России, а также зарубежных стран. Надеюсь, я стану хорошим юристом и буду радовать своих близких.

Ответ разместил: Гость

В поселении Санчи

Объяснение:

В III веке до н. э. император Ашоки сделал буддизм государственной религией Индии. В этот период были построены первые буддийские храмы.  Так, в поселении Санчи воздвигли первую в истории ступу – сооружение для хранения реликвий. Всего было выстроено восемь ступ, в каждой из которых находились останки Будды.

Ответ разместил: Гость

ответ: Солнечное пятно будет иметь диаметр 8,76 угловой секунды.

Объяснение:  Угловой диаметр солнечного пятна можно найти по формуле  α = R*206265/L.  Здесь R —  радиус Земли; 206265 — количество угловых секунд в одном радиане; L.- расстояние от Земли до Солнца = 150000000 км.  Таким образом, α = 6370*206265/150000000 ≈ 8,76 угловой секунды.

Похожие вопросы

Вопросы по предметам

Источник: https://mozgotvet.com/drugie-predmety/question-9937553