Гидролиз сложных эфиров, уравнения и примеры

• Условие задачи.
• Какие исходные кислоты и спирты необходимо взять для синтеза сложных эфиров этилбензоата (с запахом мяты) и бензилацетата (с запахом жасмина)?
• Решение

1. Вспомните, как образуется название сложного эфира.

Ответ: сначала указывают название радикала – остатка от спирта, а затем название кислотного остатка.

2. Определим исходные вещества для синтеза этилбензоата и бензилацетата.

«Этил» – остаток этилового спирта, «бензоат» – остаток бензойной кислоты. Следовательно, этилбензоат образуется из бензойной кислоты и этилового спирта. «Бензил» – остаток бензилового спирта, «ацетат» – остаток уксусной кислоты.

Формулы сложных эфиров представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Формулы и исходные вещества для синтеза этилбензоата и бензилацетата

Приведенные сложные эфиры между собой являются изомерами, их состав соответствует формуле С9Н10О2 (Рис. 2).

Рис. 2. Изомерные сложные эфиры

Условие задачи

При гидролизе сложного эфира, молярная масса которого равна 130 г/моль, образуются кислота А и спирт Б. Определите строение эфира, если: а)серебряная соль кислоты А содержит 59,66 % серебра, б) спирт Б не окисляется дихроматом калия.

Решение

1. Предположим, что кислота, образующая сложный эфир, одноосновна. Но если задача не будет решена таким образом, то придется рассматривать случаи двух-, трехосновной кислот и так далее.

2. Запишем формулу серебряной соли и рассчитаем молярную массу углеводородного радикала R в кислоте.

1. RCOOAg – формула серебряной соли кислоты А.
2. Зная молярные массы серебра, углерода и кислорода, выразим молярную массу RCOOAg:
3. 
4. Известно, что серебро составляет 59,66 % от массы всей соли. Составим пропорцию:
5. 59,66 % – 108 г/моль
6. 100 % – (M(R) + 152) г/моль
7. Произведем соответствующие вычисления и найдем молярную массу R:

Такая молярная масса соответствует радикалу этилу – С2Н5. Следовательно, кислота, образующая сложный эфир, – пропановая. Тогда, общая формула эфира – С2Н5СООR.

Зная молярную массу эфира С2Н5СООR, можно найти молярную массу радикала R:

Молярной массе 57 г/моль соответствуют 4 изомерных радикала (Рис. 3).

Рис. 3. Изомеры состава -С4Н9

В условии задачи сказано, что спирт Б не окисляется дихроматом калия, следовательно, этот спирт является третичным.

Таким образом, исходный сложный эфир образован пропановой кислотой и третбутиловым спиртом:

Условие задачи

Растительное масло массой 17,56 г нагрели с 3,36 г гидроксида калия до полного исчезновения масляного слоя. При действии избытка бромной воды на полученный после гидролиза раствор образуется только одно тетрабромпроизводное.

• Установите возможную формулу жира.
• Решение
• Запишем в общем виде уравнение гидролиза жира:

На 1 моль жира при гидролизе приходится 3 моль гидроксида калия.

Найдем количество вещества гидроксида калия и жира (количество жира втрое меньше):

1. Зная количество и массу жира, можно найти его молярную массу:
2. На три углеводородных радикала R кислот приходится 705 г/моль:
3. Зная, что тетрабромпроизводное получено только одно, можно сделать вывод, что все кислотные остатки одинаковы и содержат по 2 двойные связи. Тогда получаем, что в каждом радикале содержится 17 атомов углерода, это радикал линолевой кислоты:
4. Возможная формула жира представлена на рисунке 4.

Рис. 4. Формула жира

Список литературы

1. Новошинский И.И., Новошинская Н.С. Химия. Учебник для 10 класса общеобр. учрежд. Профильный уровень. – М.: ООО «ТИД «Русское слово – РС», 2008. (§57)
2. Рудзитис Г.Е. Химия. Органическая химия. 10 класс: учеб. для общеобр. учрежд. : базовый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М.: Просвещение, ОАО «Московские учебники», 2010. (§31)
3. Радецкий А.М. Химия. Дидактический материал. 10–11 классы. – М.: Просвещение, 2011. (с. 55–56)
4. Хомченко И.Д. Сборник задач и упражнений по химии для средней школы. – М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2008. (с. 164–166)

Дополнительные рекомендованные ссылки на ресурсы сети Интернет

Домашнее задание

1. №№ 6, 7 с. 128 из Учебника Рудзитиса Г.Е. Химия. Органическая химия. 10 класс: учеб. для общеобр. учрежд. : базовый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М.: Просвещение, ОАО «Московские учебники», 2010.
2. Запишите уравнение реакции этерификации, в результате которой образуется метилбензоат.
3. Напишите уравнения реакций кислотного и щелочного гидролиза тристеарата.

Источник: https://interneturok.ru/chemistry/10-klass/karbonilnye-soedineniya-karbonovye-kisloty/primery-zadach-po-himii-slozhnyh-efirov-i-zhirov?konspekt

Химические свойства сложных эфиров | Химия онлайн

Большинство реакций сложных эфиров связано с нуклеофильной атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы.

1. Реакция гидролиза (омыления)

Сложные эфиры легко гидролизуются (омыляются) на исходный спирт и кислоту водой (обратимо) или щелочами (необратимо, так как образующаяся карбоновая кислота превращается в соль). 

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.

Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла). 

2. Реакция присоединения

Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.

3. Реакция гидрирования (восстановления)

Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

4. Реакция образования амидов

Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:

5. Реакция горения

Горение сложных эфиров происходит с образованием углекислого газа и воды:

Сложные эфиры

Источник: https://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/efiry/ximicheskie-svojstva-slozhnyx-efirov.html

Сложные эфиры — номенклатура, получение, химические свойства. Жиры. Мыла

Важнейшими представителями сложных  эфиров являются жиры.

Жиры, масла

Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды или триацилглицерины, где ацил – остаток карбоновой кислоты -C(O)R.

В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH) и ненасыщенных (олеиновой C17H33COOH, линолевой C17H31COOH).

 Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С8 – С18) и неразветвленный углеводородный остаток. Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.

• Состав и строение жиров могут быть отражены общей формулой:
• 
• Этерификация — реакция образования сложных эфиров.
• 
• В состав жиров могут входить остатки как предельных, так и непредельных карбоновых кислот в различных сочетаниях.

В обычных условиях жиры, содержащие в своем составе остатки непредельных кислот, чаще всего бывают жидкими. Их называют маслами. В основном, это жиры растительного происхождения — льняное, конопляное, подсолнечное и другие масла (исключения пальмовое и кокосовое масла – твердые в обычных условиях).

Реже встречаются жидкие жиры животного происхождения, например рыбий жир. Большинство природных жиров животного происхождения при обычных условиях – твердые (легкоплавкие) вещества и содержат в основном остатки предельных карбоновых кислот, например бараний жир.

Состав жиров определяет их физические и химические свойства.

Физические свойства жиров

            Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.

Агрегатное состояние жиров твердое, это связано с тем, что в состав жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел, входят остатки непредельных кислот в cis – конфигурации, следовательно плотная упаковка молекул невозможна, и агрегатное состояние – жидкое.

Химические свойства жиров

Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны реакции сложных эфиров.

Понятно, что для жиров, содержащих остатки ненасыщенных карбоновых кислот, характерны все реакции непредельных соединений. Они обесцвечивают бромную воду, вступают в другие реакции присоединения.

Наиболее важная в практическом плане реакция – гидрирование жиров. Гидрированием жидких жиров получают твердые сложные эфиры. Именно эта реакция лежит в основе получения маргарина — твердого жира из растительных масел.

Условно этот процесс можно описать уравнением реакции:

1. 
2. Все жиры, как  и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:
3. 

Гидролиз сложных эфиров- обратимая реакция. Чтобы сместить равновесие в  сторону образования продуктов гидролиза, его проводят в щелочной среде (в присутствие щелочей или Na2CO3). В этих условиях гидролиз жиров протекает обратимо, и приводит к образованию солей карбоновых кислот, которые называются мылами. Гидролиз жиров в щелочной среде называют омылением жиров.

• При  омылении жиров образуются глицерин и  мыла – натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот:
• Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.
• 
• Мыла – смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло – твердое,  калиевое — жидкое).

Мыла являются поверхностно-активными веществами (сокращенно: ПАВами, детергентами). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла эмульгируют жиры. Мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (условно —  это жиры с различными включениями).

Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы заряжены одноименно, следовательно отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращается в эмульсию (практически – это грязная вода).

1. 
2. В воде также происходит гидролиз мыла, при этом  создается щелочная среда.
3. Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.
4. 

Источник: http://himege.ru/slozhnye-efiry-nomenklatura-poluchenie-ximicheskie-svojstva/

Угольная кислота H2CO3 — слабая двухосновная кислота, неустойчивое соединение, легко распадающееся на диоксид углерода и воду:

Угольная кислота образует два ряда производных — полные (средние) и неполные (кислые). Кислые производные нестабильны и разлагаются с выделением диоксида углерода. К наиболее важным производным угольной кислоты относятся:

Фосген COCl2 (полный хлорангидрид угольной кислоты) — газ (т.кип. 8,2 °C) с запахом прелого сена, очень ядовит, взывает отёк лёгких (применялся как боевое отравляющее вещество во время 1-ой мировой войны). В промышленности фосген получают радикальным хлорированием оксида углерода(II) над активированным углем:

CO + Cl2     COCl2

Благодаря высокой реакционной способности, фосген используется для получения других производных угольной кислоты и как реагент в различных органических синтезах для введения группы С=О. При взаимодействии фосгена со спиртами образуются сложные эфиры двух типов — полные (карбонаты) и неполные (хлоругольные эфиры):

С двухатомными фенолами или спиртами фосген вступает в реакцию поликонденсации с образованием сложных полиэфиров — поликарбонатов, имеющих широкое практическое применение.

nHO–R–OH + nCOCl2     [–O–R–O–CO–]n + 2nHCl

В реакции фосгена с первичными аминами образуются изоцианаты:

RNH2 + COCl2     R–N=C=O + 2HCl
с диаминами — диизоцианаты:
H2N–R–NH2 +   2COCl2   O=C=N–R–N=C=O + 4HCl

Диизоцианаты — исходные мономеры в производстве полиуретанов:
nO=C=N–R–N=C=O + nHO–R'–OH     [–CO–NH–R–NH–CO–O–R'–O–]n

Благодаря разнообразию механических свойств, полиуретаны различных типов применяются в качестве защитных покрытий, лакокрасочных изделий, клеев, герметиков, деталей машин, изоляторов, имплантатов, подошв обуви, спортивных шин и прочих изделий.

Карбамид (мочевина) CO(NH2)2 (полный амид угольной кислоты) — кристаллическое вещество белого цвета (т.пл. 132,7 °C), растворимое в полярных растворителях (воде, этаноле и т.п.).
Промышленный способ получения мочевины — взаимодействие аммиака с диоксидом углерода при повышенных давлении и температуре:

2NH3 + CO2    NH2–CO–NH2 + H2O   (реакция Базарова)

Мочевина — крупнотоннажный продукт, используемый в основном как азотное удобрение. Другое важное промышленное применение мочевины — производство мочевино-формальдегидных смол для изготовления древесно-волокнистых плит (ДВП) и других изделий.

Источник: http://orgchem.ru/chem4/o2512.php

ПОИСК

    ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 529 [c.

529]

    При взаимодействии обычной бензойной кислоты с метанолом, который содержал повышенное количество (0,379%) О , было установлено образование лишь обычной воды таким образом, кислородный атом образующейся при этерификации воды отщепляется от бензойной кислоты, а не от метанола, и, следовательно, этерификация протекает в соответствии с уравнением (а). При обратной реакции — гидролизе сложных эфиров водой, содержащей О , меченый кислород входит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт, и, значит, омыление протекает по схеме  [c.262]

    Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи водных растворов кислот или щелочей, водно-спиртовых растворов щелочей и в присутствии ферментов (эстеразы) и других специальных катализаторов. Обычно сложные эфиры гидролизуются в присутствии кислот медленнее, чем под влиянием щелочей. Щелочной гидролиз протекает более гладко, чем кислотный, и чаще используется в лабораторной практике. [c.166]

    Кинетика гидролиза сложных эфиров очень сложна, так как приходится учитывать и каталитическое действие получающейся при гидролизе кислоты.

При кислотном гидролизе реакции не доходят до конца, оставаясь всегда в каком-то состоянии равновесия, и лишь при щелочном гидролизе благодаря образованию солей кислот реакция проходит количественно.

Скорость щелочного гидролиза в 3000—4000 раз больше, чем кислотного. [c.530]

    Гидролиз сложных эфиров [c.529]

    В качестве примера специфического кислотного катализа рассмотрим реакцию гидролиза сложного эфира, катализируемую водородным ионом  [c.624]

    Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы пре ставляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением. [c.203]

    Типичным примером такой реакции может служить реакция гидролиза сложного эфира или обратная ей реакция этерифи-кации  [c.30]

    Механизм гидролиза сложных эфиров до недавнего времени представлял неразрешимую задачу, так как было неизвестно, по какому из двух направлений идет реакция  [c.530]

    По современным взглядам кислотный гидролиз сложных эфиров можно представить следующим механизмом [42]. [c.548]

    К реакциям гидролиза, гидратации и дегидратации близки процессы этерификации, обратное направление которых представляет собой гидролиз сложных эфиров  [c.170]

    При нагревании с раствором едкого натра не только нейтрализуются жирные кислоты, но и происходит гидролиз сложных эфиров, лактонов и эстолидов.

Недостаток щелочи предупреждает кристаллизацию мыла (растрескивание), вызываемую слишком высоким содержанием соды. [c.457]

    На основании изучения механизма гидролиза сложных эфиров установлено, что процесс действительно протекает в две стадии  [c.551]

    Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт). [c.207]

    Активным катализатором может быть и ион водорода. Отклонения в каталитической силе кислот в зависимости от изменения их концентрации, различную скорость гидролиза сложных эфиров слабыми и сильными кислотами, действие нейтральных соединений (солевой эффект) и т. д. следует приписать образованию промежуточных соединений. [c.547]

    И водным раствором щелочи в омылителе 8, где происходит гидролиз сложных эфиров и лактонов  [c.385]

    Все эти реакции также катализируются кислотами, однако алкоголиз более эффективно ускоряется основаниями. Гидролиз сложных эфиров катализируется и кислотами, и основаниями, причем в последнем случае реакция протекает необратимо, поскольку образуется соль карбоновой кислоты. [c.237]

    Чаще всего дегидратация происходит за счет спиртовых или карбоксильных гидроксилов. Реакции дегидратации, как и все каталитические процессы, обратимы примером является образование и гидролиз сложных эфиров. [c.450]

    ГИДРОЛИЗ сложных ЭФИРОВ [c.531]

    ГИДРОЛИЗ сложных ЭФИРОВ 533 [c.533]

    Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ацильного, так и спиртового радикалов. При этом сложные эфиры омыляются тем быстрее, чем легче они образуются.

Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре. [c.166]

    Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45, 46] и соли меди [47—49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кпслоты.

Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора пли бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопроииламина, анилина, наф-ти.

талшна, хинолнна [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе.

Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако процессы с их участием протекают прн 200—300 °С под давлением уже, в газообразной фа.зе. [c.60]

    Обработкой масляного слоя щелочью гидролизуют сложные эфиры в конденсате и переводят кислоты в соли. Полученное нейтральное масло фракционируют до 360 . [c.697]

    Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе.

Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

    Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

    Получение и гидролиз сложных эфиров [c.164]

    Учитывая, что при гидролизе на одну сложноэфирную группировку расходуется одна молекула щелочи, гидролиз сложного эфира можно использовать для определения эквивалентного веса сложного эфира.  [c.265]

    Гидролиз сложных эфиров  [c.6]

    Электростатическое взаимодействие. Эффекты, обусловленные электростатическим взаимодействием боковых групп в молекулах реагентов, удобно рассмотреть на примере гидролиза сложных эфиров следующего строения  [c.73]

    При гидролизе сложных эфиров применяют как кислоты, так и основания. В производстве мыла из жирюв и масел в качестве катализатора и реагента чаше всего используется едкий натр.

Вероятно, наиболее известным кислотным каталитическим гидролизом жиров в жирные кислоты и глицерины является процесс Твитчела. Жир с 25-50% воды, 0,75-1,25% катализатора Твитчела и 0,5% серной кислоты кипятят в течение 20-48 ч.

Образующийся глицерин растворяется в избытке воды и отделяется от расплавленных жирных кислот /34/. [c.341]

Из продуктов гидролиза Еыделяют отстаиванием и возвращают в сырье неомыляемую фракцию — верхний слой нижний представляет собой водный раствор мыл, в котором кроме натровых солей жирных кислот содержатся соли оксикислот, а также спирты, кетоны и растворенные парафиновые углеводороды.

При нагревании раствора (300—350°С и 80—120 ат) в трубчатой печи происходит дегидратация оксикислот с образованием ненасыщенных кислот [c.155]

    Основные стадии производства — абсорбция этилена Н2304, разбавление и гидролиз сложных эфиров серной кислоты, отгонка спирта и, наконец, регенерация Нг504 высокой концентрации. Скорость абсорбции этилена серной кислотой возрастает с увеличением концентрации кислоты, температуры, давления, эффективности катализатора и времени контакта. [c.200]

    Гидролиз сложных эфиров усиливается гидроксид-иоиами. При нагревании со щелочами сложные эфиры расщепляются с образонанием спирта и соли кислоты  [c.489]

    Чтобы избежать гидролиза сложных эфиров, следует использовать объемистые грет-бутильные группы. Метиловые эфиры можно применять в том случае, если кислотные свойства активной метиленовой группы усилены.

Для этого, например, подходит образование я-комплексов типа арен-Сг (СО)з, в которых атом металла является электроноакцептором [341, 930]. Эти комплексы получают при кипячении с гексакарбонилом хрома.

После почти количественного алкилирования (СНгСЬ или СбНб/цетилтриметиламмонийбромид/50%-ный NaOH, 1,5—3 ч при комнатной температуре) комплексы можно легко разрушить солями церия [341, 390]. [c.189]

    Для повыщения степени копверсни исходных реагентов в сложный зфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях игшболсе эффективно отгонять нз реакционной массы воду или э( нр по мере их образованпя.

Когда это невозможно, а также во R OX процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого.

В обратном процессе — прн гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в из-бь тке воды. [c.206]

    Эта сульфокислота, однако, приготовлена гидролизом сложного эфира, полученного из дифенилдиазометана и спиртового раствора двуокиси серы [139а]  [c.129]

    Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов.

Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.

), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

    При помощи спиртового раствора щелочи, хотя реакция протекает с малой степенью замещения и требует длительного нагревания реакционной смеси под давлением. Полиметакрилаты гидролизуются eii , труднее. Это соответствует прави, 1у гидролиза сложных эфиров, соглэсн( которому эфирная rpvnna, присоединенная к [c.343]

Методы эксперимента в органической химии (1968) — [ c.365 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) — [ c.91 , c.92 ]

Препаративная органическая химия (1959) — [ c.541 ]

Химия кремнезема Ч.1 (1982) — [ c.786 ]

Биоорганическая химия (1991) — [ c.200 ]

Органическая химия (2002) — [ c.676 , c.677 , c.678 ]

Органическая химия (1998) — [ c.267 , c.330 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) — [ c.253 , c.256 , c.258 , c.269 , c.276 , c.308 ]

Органическая химия (1964) — [ c.444 , c.547 , c.573 ]

Общий практикум по органической химии (1965) — [ c.369 ]

Неформальная кинетика (1985) — [ c.210 , c.211 ]

Общая химия 1982 (1982) — [ c.489 , c.490 ]

Общая химия 1986 (1986) — [ c.473 , c.475 ]

Органическая химия 1971 (1971) — [ c.100 , c.165 , c.166 , c.168 ]

Органическая химия 1974 (1974) — [ c.82 , c.136 ]

Объёмный анализ Том 1 (1950) — [ c.234 ]

Органическая химия (1972) — [ c.265 ]

Теоретические основы органической химии (1979) — [ c.426 , c.432 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) — [ c.82 , c.136 ]

Общая химия Издание 18 (1976) — [ c.485 , c.486 ]

Общая химия Издание 22 (1982) — [ c.489 , c.490 ]

• Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) — [ c.224 ]
• Химия органических лекарственных препаратов (1949) — [ c.229 ]
• Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) — [ c.225 ]
• Курс органической химии Издание 4 (1985) — [ c.197 ]
• Органическая химия (1972) — [ c.265 ]
• Органическая химия Издание 2 (1976) — [ c.271 ]

Органическая химия (1964) — [ c.444 , c.547 , c.573 ]

Источник: https://www.chem21.info/info/43374/

18.8.2. Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз сложных
эфиров катализируется как кислотами,
так и основаниями. Кислотный гидролиз
сложных эфиров проводят обычно при
нагревании с соляной или серной кислотой
в водной или водно-спиртовой среде.

В
органическом синтезе кислотный гидролиз
сложных эфиров чаще всего применяется
для моно- и диалкилзамещенных малоновых
эфиров (глава 17).

Моно- и дизамещенные
производные малонового эфира при
кипячении с концентрированной соляной
кислотой подвергается гидролизу с
последующим декарбоксилированием.

Для гидролиза,
катализируемого основанием, обычно
используют водный или водно-спиртовый
раствор NaOH или KOH. Наилучшие результаты
достигаются при применении тонкой
суспензии гидроксида калия в ДМСО,
содержащем небольшое количество воды.

Последний способ
предпочтителен для омыления сложных
эфиров пространственно-затрудненных
кислот, другой модификацией этого метода
является щелочной гидролиз
пространственно-затрудненных сложных
эфиров в присутствии 18-краун-6-полиэфира:

Для препаративных
целей гидролиз, катализируемый основанием,
имеет ряд очевидных преимуществ по
сравнению с кислотным гидролизом.
Скорость основного гидролиза сложных
эфиров, как правило в тысячу раз выше,
чем при кислотном катализе. Гидролиз в
кислой среде является обратимым
процессом, в отличие от гидролиза в
присутствии основания, который необратим.

18.8.2.А. Механизмы гидролиза сложных эфиров

Гидролиз сложных
эфиров чистой водой в большинстве
случаев обратимая реакция, приводящая
к равновесной смеси карбоновой кислоты
и исходного сложного эфира:

Эта реакция в кислой
и щелочной средах сильно ускоряется,
что связано с кислотно-основным катализом
(гл. 3).

• Согласно К. Ингольду
  механизмы гидролиза сложных эфиров
  классифицируются по следующим критериям:
• (1) Тип катализа:
  кислотный (символ А) или основной (символ
  В);
• (2) Тип расщепления,
  показывающий, какая из двух -связей
  С-О в сложном эфире расщепляется в
  результате реакции: ацил-кислород
  (индекс АС) или алкил-кислород (индекс
  АL):

(3) Молекулярность
реакции (1 или 2).

Из этих трех критериев
можно составить восемь различных
комбинаций, которые приведены на схеме
18.1.

Это наиболее часто
встречающиеся механизмы. Щелочное
омыление практически всегда относится
к типу ВАС2.
Кислотный гидролиз (а также этерификация)
в большинстве случаев имеет механизм
ААС2.

Механизм ААС1
обычно наблюдается только в сильно
кислых растворах (например, в конц.
H2SO4),
и особенно часто для эфиров пространственно
затрудненных ароматических кислот.

Механизм ВАС1
пока неизвестен.

По механизму АAL1
обычно реагируют третично-алкильные
сложные эфиры в нейтральной или кислой
среде. Эти же субстраты в подобных
условиях могут реагировать по механизму
ВАL1,
однако при переходе в чуть более щелочную
среду механизм ВАL1
сейчас же сменяется на механизм ВАС2.

Как видно из схемы
18.1, реакции, катализируемые кислотами,
обратимы, и из принципа микроскопической
обратимости (гл.2) следует, что и
катализируемая кислотами этерификация
тоже протекает по подобным механизмам.

Однако при катализе основаниями
равновесие сдвинуто в сторону гидролиза
(омыления), поскольку равновесие
сдвигается вследствие ионизации
карбоновой кислоты. Согласно приведенной
схеме в случае механизма ААС1
группы COOR и COOH протонируются по
алкоксильному или гидроксильному атому
кислорода.

Вообще говоря, с точки зрения
термодинамики более выгодно протонирование
карбонильного кислорода, группы C=O, т.к.
в этом случае положительный заряд может
делокализоваться между обоими атомами
кислорода:

Тем не менее в
небольших количествах в растворе
содержится и таутомерный катион —
необходимый интермедиат в механизме
ААС1.
Оба В1 — механизма (из которых ВАС1
неизвестен) на самом деле вовсе не
каталитические, ибо в начале происходит
диссоциация нейтрального эфира.

Из восьми ингольдовских
механизмов экспериментально доказаны
лишь шесть.

Источник: https://studfile.net/preview/581931/page:14/

Смирнова Е. | Сложные эфиры. Жиры | Журнал «Химия» № 23/2005

Цели урока. Продолжить формирование системы знаний о классах органических соединений и генетической связи между ними; способствовать закреплению понимания взаимосвязи применения, свойств и химического строения веществ. Задачи урока. 1. Закрепить знания о сложных эфирах, их номенклатуре, реакции этерификации. 2. Дать понятия о физических и химических свойствах сложных эфиров, механизме реакции этерификации. 3. Развить понятие о водородной связи, взаимном влиянии атомов, воздействии этих явлений на свойства веществ. 4. Способствовать развитию эрудиции, логического и ассоциативного мышления учащихся. Методы и приемы: словесные, наглядные, практические – в логической взаимосвязи. ХОД УРОКА Оргмомент Тема урока «Сложные эфиры. Жиры». Форма проведения урока – лекция-шоу. Вам, конечно, знакомо английское слово «show». Оно означает «показывать». Заимствована лекция-шоу из интенсивных методик, применяемых в обучении бизнесменов. Лекция-шоу предполагает донесение основной информации до учащихся через пиктограммы – логические рисунки, где в символах и условных знаках «зашифровано» содержание изучаемого. Чтобы расшифровать пиктограмму, нужно понять ее внутреннюю логику, соединив усилия восприятия, воображения и мышления, активно работая над изучаемым материалом, в результате чего содержание усваивается прочно. Как девиз лекциям-шоу очень соответствуют слова А.Эйнштейна: «Самое лучшее, что может быть, – это видеть и понимать». Внимательно смотреть, стараться понять и применять к учебной ситуации знания, которыми вы владеете, – все это требуется от вас сейчас на уроке. Подготовка к изучению нового материала Сначала приведем в активное состояние имеющиеся у вас знания. На доске даны названия веществ: калий, медь, оксид магния, оксид углерода(IV), гидроксид натрия, карбонат натрия, серная кислота, этанол, этановая кислота, этаналь, хлор, хлороводород. С какими из перечисленных веществ вступит в реакцию: а) этиловый спирт (шесть реакций); б) уксусная кислота (семь реакций)? Желающие учащиеся записывают на доске по два уравнения реакций и комментируют, какие свойства отражают эти уравнения, какой тип реакции и как называются продукты. Вывод: спирты и карбоновые кислоты взаимодействуют между собой с образованием сложных эфиров. Изучение нового материала (последовательная демонстрация и комментирование пиктограмм) Пиктограмма 1 отражает то, что реакция карбоновой кислоты со спиртом – это реакция замещения, но имеет собственное название: реакция этерификации (от греч. – эфир). А какое значение вкладывали в слово «эфир» в древности? – Воздух. Эфирами были названы рассматриваемые вещества в эпоху алхимии, когда названия давались не случайно, а в соответствии с ярко выраженными их свойствами. Самым «выдающимся» свойством эфиров является летучесть, проявляющая себя в наличии запаха. Назовите эфиры, формулы которых приведены на пиктограмме 1. Обратите внимание на свойственный эфирам запах: этилбутирату – ананаса, бутилбутирату – персика, пентилформиату – вишни, изопентилацетату – груши, этилбензоату – жасмина, изоамиловому эфиру изовалериановой кислоты – яблока. С какой особенностью строения химик свяжет наличие у вещества выраженного запаха? С отсутствием между молекулами водородных связей. А почему между молекулами сложных эфиров водородные связи не образуются? Нет связи О–Н, в которой атом водорода соединен с электроотрицательным атомом. Итак, водородных связей между молекулами нет, а температуры кипения сложных эфиров достаточно высокие. Как химик объяснит эту особенность сложных эфиров? Достаточно длинные молекулярные цепи – межмолекулярное притяжение значительно. Какие еще физические свойства химик может предсказать для сложных эфиров? Они хорошо растворяются в воде за счет образования водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода молекул эфира. Составьте схему водородной связи на любом примере. Обратим еще раз внимание на реакцию этерификации. При каких условиях она протекает? Необходимы повышенная температура и наличие концентрированной серной кислоты. Какова роль серной кислоты? Это катализатор для ускорения реакции и водопоглощающее средство для смещения химического равновесия в сторону образования продуктов реакции. Составьте уравнения реакций образования эфиров, указанных на пиктограмме 1. При составлении уравнений реакций этерификации обратите внимание на то, что кислоты теряют гидроксигруппу, а спирты – атом водорода. Почему реакция протекает именно так, объясняется ее механизмом. Для понимания этого механизма вспомним взаимное влияние атомов в молекулах карбоновых кислот (пояснение заготовленной на доске схеме). Пиктограмма 2 отражает то, что, образно говоря, в молекулах карбоновых кислот доминирует -связь, стабилизированная p—сопряжением с одной из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода и утратившая вследствие такой стабилизации способность к самым характерным для p-связи реакциям – реакциям присоединения. Единственное исключение – реакция со спиртами, этерификация, механизм которой, как мы сейчас увидим, включает присоединение за счет разрыва -связи. Пиктограмма 3 на образном языке демонстрирует, что пристрастие к спиртному разрушительно даже для химических связей, а для человека – тем более. Методом меченых атомов доказано, что молекулы карбоновых кислот в реакции этерификации, которая обычно проводится в присутствии сильных минеральных кислот, отщепляют гидроксигруппу, а молекулы спиртов – атом водорода: Важнейшее свойство сложных эфиров – гидролиз. Что такое гидролиз? Разложение вещества водой (от греч. – вода и – разложение). Гидролиз сложных эфиров – реакция, обратная этерификации. В формуле сложного эфира «кислотная» часть включает карбонильную группу, а «спиртовая» связана с «мостиковым» атомом кислорода. Водород из молекулы воды соединяется со «спиртовой» частью, а гидроксигруппа – с «кислотной» частью. Как вы считаете, чем будут отличаться продукты реакции, если гидролиз проводится не водой, а водным раствором щелочи? (Образуется не карбоновая кислота, а ее соль, и реакция необратима.) Составьте в тетрадях уравнения гидролиза: пентилформиата – водой, этилбутирата – водой, пропилформиата – гидроксидом калия, метилбутирата – гидроксидом лития, изопропилацетата – гидроксидом натрия.

• Прежде чем прокомментировать следующую пиктограмму, составьте уравнения реакций:
• этилен + вода, тримеризация ацетилена,
• хлорбензол + гидроксид калия (t, p),
• спиртовое брожение глюкозы.
• Проверьте составленные уравнения, сопоставляя их с написанными на доске.

оксид углерода(II) + расплав гидроксида калия, гидрирование угля, гидрирование ацетилена,

Пиктограмма 4 имеет отношение к реакциям, с которыми мы давно знакомы, многократно составляли их уравнения в «генетических цепочках» и задачах.

Объединяет эти реакции то, что впервые их осуществил французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло – «король органического синтеза», как называли его современники и называют до сих пор историки химии.

Он был не только великим химиком, но и великим человеком – умным, с умелыми руками и горячим сердцем.

На пиктограмме 4 – портрет Бертло в королевской короне, рядом прибор, в котором проводится большинство органических синтезов, в том числе синтез сложных эфиров.

Великому химику Бертло был дан еще редкий дар – дар большой любви. Бертло очень любил свою жену, испытывал потребность видеть ее постоянно. В его лаборатории была отгорожена стеклом кабинка, где мадам Бертло читала, вязала, пока ее муж занимался синтезами.

Он всегда мог подойти к ней, поговорить, подержать за руку, и это общение вдохновляло «короля органического синтеза» на новые подвиги во благо науки.

Судьба супругов Бертло соответствует словам Александра Грина: «Они жили счастливо и умерли в один день». Действительно, Бертло не смог пережить утраты жены: она умерла утром, он – вечером. Похоронили их в одной могиле в соборе Парижской богоматери, где хоронят самых выдающихся граждан Франции.

Одним из величайших достижений химика Бертло был синтез жиров – веществ, характерных для живых организмов, т.е. органических веществ в прямом смысле этого слова. Синтезировав жиры, Бертло нанес сокрушительный удар по теории витализма – божественного происхождения органических веществ.

Пиктограмма 5 отражает то, что в работах по синтезу жиров Бертло использовал результаты аналитической деятельности своего современника, французского химика-органика Мишеля Эжена Шевреля, который изучил состав многих жиров и сделал вывод, что жиры – это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и карбоновых кислот, чаще всего стеариновой С17Н35СООН, пальмитиновой С15Н31СООН, масляной С3Н7СООН, олеиновой С17Н33СООН, линолевой С17Н31СООН и линоленовой С17Н29СООН. Последние три кислоты являются непредельными.

Как мы понимаем термин «непредельность»? Как практически доказать, что молекулы непредельных кислот содержат -связи?

Кислоты, входящие в состав жиров, называются «жирными кислотами». Насыщенные кислоты образуют твердые жиры, обычно они животного происхождения (исключение – кокосовое масло). Непредельные кислоты образуют жидкие жиры, они обычно растительного происхождения (исключение – рыбий жир).

Составьте в тетрадях формулы: триолеата глицерина, трипальмитата глицерина, тристеарата глицерина.

1. Составьте в тетрадях уравнения омыления:
2. тристеарата глицерина – гидроксидом натрия, трипальмитата глицерина – гидроксидом калия.
3. Эти реакции используются для получения глицерина и мыла: твердого С17Н35СООNa и жидкого С15Н31СООК.

Жидкие жиры подвергаются гидрированию, например триолетат глицерина переходит в тристеарат глицерина (составить уравнение реакции). Условия гидрирования жидких жиров общие для реакций гидрирования (t, p, кат. Ni). Составленное уравнение реакции отражает химизм производства маргарина из растительного масла.

Пиктограмма 6 содержит информацию о значении сложных эфиров и жиров. Сложные эфиры используются как растворители, ароматизирующие добавки в парфюмерной, фармацевтической и пищевой отраслях промышленности. Жиры – основной источник энергии в живых организмах.

При расщеплении 1 г жира освобождается существенно больше энергии, чем в случае белков и углеводов. Жировые прослойки выполняют структурные и защитные функции (жировые капсулы сердца, печени, почек), теплорегулирующую функцию (у животных – обитателей Севера и Антарктиды очень развита жировая подкожная прослойка).

Жиры являются источником эндогенной воды (горб верблюда), выполняют гормональные функции, например жировую природу имеют половые гормоны. Витамины одного из классов называются «жирорастворимые», и жиры пищи способствуют усвоению этих витаминов (к ним относятся, например, витамины А и D).

Как уже отмечалось, жиры используются для производства мыла и глицерина.

Подведение итогов урока. Оценить наиболее активных учащихся, задать вопрос: «Понравилась ли вам такая форма проведения урока?»

Домашнее задание. Учебник «Химия-10» Г.Е.Рудзитиса, Ф.Г.Фельдмана (М.: АСТ-Астрель, 2003), с. 113–119, упр. 6 и 8, задачи 1–4, записи.

Е.Г.СМИРНОВА, учитель химии гимназии № 57

(г. Курган)

Источник: https://him.1sept.ru/article.php?ID=200502307