Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

  • Лекция №20
  • ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.
  • План.
  • Галогенпроизводные углеводородов можно рассматривать как результат замещения однако или более атомов водорода в углеводороде на атомы галогенов. В зависимости от характера связи С-Hal различают следующие типы галогенуглеводородов:
  • 1. Галогенпроизводные со связью С(sp3)-Hal
  • Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  • где R, R/, R// — атом водорода или алкильной радикал.
  • 2. Галогенпроизводные со связью С(sp2)-Hal
  • Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  • 3. Галогенпроизводные со связью С(sp)-Hal
  • R-Cº C-Hal  
  • Галогенпроизводные типа С(sp3)-Hal
  • Классификация и номенклатура
  • К галогенпроизводным углеводородов со связью С(sp3)-Hal относятся:
  • а) галогеналканы СnH2n+1 Hal, СnH2n+2–x Halx,

где х=0 ……. 2n+2

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

б) галогенциклоалканы СnH2n-1 Hal, СnH2n–х Halх,

где х=0 …… 2n

  1. в) галогеналкены с атомом галогена в алкильном заместителе при двойной связи
  2. Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  3. г) галогеналкины с атомом галогена в алкильном заместителе при тройной связи
  4. R-Cº C-СnH2n- Hal
  5. д) галогенарены с атомом галогена в боковой алкильной цепи
  6. ArCnH2n – Hal, ArCnH2n+1–xHalх,

где х=0 …… 2n+1

В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи.

Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Степень окисления алюминия (al), формула и примеры

Оценим за полчаса!

Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь

  • Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  • Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка
  • СH3Cl – метилхлорид,
  • СH3J – метилиодид,
  • С2Н5Вr – этилбромид,
  • С6H5CHCl2 – бензилиденхлорид
  • СH2Cl2 – метиленхлорид,
  • С6H5CH2Cl – бензилхлорид,
  • Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:
  • СHCl3 – хлороформ,
  • СHBr3 –бромоформ,
  • CHJ3 – иодоформ
  • Для названия полностью галогенированных углеводородов используется префикс пер–:
  • С2F6 – перфторэтан
  • C3Cl8 – перхлорпропан
  • Для соединения СCl4 применяется название тетрахлорид углерода и четыреххлористый углерод.
  • Методы получения

1. Заместительное галогенирование.

Объектом заместительного галогенирования могут быть алканы. В общем виде реакции заместительного галогенирования алканов выражаются уравнением:

RH + Hal2 ® RHal + HНal

Таким способом можно получить фтор-, бром- и хлоралканы. Подробно об особенностях этих реакций – см. Химические свойства алканов.

  1. Аллильное хлорирование алканов можно осуществить при высоких температурах (400-500оС) в паровой фазе
  2. Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  3. Для аллильного бромирования алканов в качестве реагента используют бромсукцинимид
  4. Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  5. Хлорирование и бромирование боковых цепей алкиларенов можно осуществлять в условиях инициирования свободнорадикальных реакций (химические инициаторы, фотоинициирование), причем наиболее реакционноспособным оказывается a -положения боковой цепи:
  6. Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

2. Присоединительное галогенирование алкенов и алкинов.

Возможности этого метода можно проиллюстрировать следующими реакциями:

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

Особенности приведенных реакций подробно обсуждались в разделах, посвященных химическим свойствам алкенов и алкинов. Здесь лишь отметим, что при реализации этих реакций в промышленности с целью форсирования процессов используют катализаторы типа кислот Льюиса (FeCl3, SnCl4, SbCl3 и др.)

3. Реакции замещения гидроксильных групп на галоген в спиртах.

  • К таким реакциям относятся:
  • а) взаимодействие галогеноводородов со спиртами
  • Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  • Важным фактором эффективности этих реакций является высокая кислотность среды, обеспечивающая стабилизацию уходящей гидроксильной группы:
  • Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
  • Каталитическое действие хлорида цинка связано с образованием более сильной протонной кислоты за счет донорно-акцепторного взаимодействия:

которая в последующем выполняет каталитическую функцию. В связи с важностью поддержания кислотности среды в этих реакциях в качестве гидрогалогенирующих реагентов можно использовать комбинации соль-кислота, например, KBr + H2SO4.

  1. Иногда в качестве реагентов используют смеси, продуцирующие in situ необходимый галогеноводород:
  2. 2P + 3J2 + 6H2O ® 6HJ + 2H3PO3
  3. б) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl3, PВr3, PСl5, SOCl2, PJ3 и др.) со спиртами:
  4. PCl3 + 3ROH ® 3RCl + H3PO3
  5. PCl5 + 5ROH ® 5RCl + H3PO4 + H2O
  6. SOCl2 + ROH ® RCl + SO2 + HCl
  7. SF4 + 2KOH ® 2RF + SO2 + 2HF
  8. в) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl5, PBr5, SF4) c альдегидами и кетонами
  9. где R’=H, R, Ar.

4. Замещение галогена на галоген.

  • Замещение более легкого галогена в галогенуглеводороде более тяжелым
  • RCl + KBr ® RВr + KCl
  • обеспечивается проведением реакции при умеренных температурах и избытке галогенирующего реагента в неполярных апротонных растворителях.
  • Замещение более тяжелого галогена более легким
  • RJ + KCl ® RCl + KJ
  • обеспечивается проведением реакции при повышенных температурах и избытке галогенирующего реагента в высокополярной среде в присутствии катализатров — кислот Люиса, например, Сu+, Ag+ и пр.
  • 5. Галогенметилирование аренов
  • Физические свойства и строение

Галогенпроизводные углеводородов являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразным сладковатым запахом. В воде нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. Некоторые полигалогенпроизводные образуют бесцветные кристаллы, полииодсоединения имеют желтую окраску.

Температура кипения возрастает при увеличении атомной массы галогена и числа атомов галогена и углерода. Исключением являются полифторалканы, температура кипения которых уменьшается при увеличении числа атомов фтора в молекуле полифторалкана. При переходе от фторпроизводных к подпроизводным увеличивается их поляризуемость, что соответствует ряду поляризуемости атомов:

  1. J > Br > Cl > F
  2. Энергия связи С-Hal меняется в ряду
  3. D(C – F) > D(C – Cl) > D(C – Br) > D(C – J)
  4. Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты, что свидетельствует о полярности связи С-Hal. Это связано с более высокой электроотрицательностью атомов галогенов по сравнению с углеродными атомами:
  5. Неподеленные пары электронов на атомах галогенов придают молекуле галогенуглеводородов слабые электронодонорные свойства, которые увеличиваются в ряду
  6. RJ > RBr > RCl > RF  
  7. Химические свойства

Химическое поведение галогенуглеводородов определяется такими факторами как энергия связи С–Hal, полярность этой связи и ее поляризуемость.

Так, относительная слабость связей С–Cl, C–Br и СJ обусловливает их предпочтительное гомолитическое расщепление по сравнению со связями С–С и С–Н.

В то же время полярность связей С–Hal и их более высокая поляризуемость по сравнению со связями С–С и С–Н является предпосылкой для их гетеролитического расщепления. Приводимые ниже реакции являются иллюстрацией этих положений.

1. Замещение галогена на водород.

  • Восстановление галогенпроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd):
  • Реакция имеет гомолитический характер, связанный с предварительной сорбцией реагентов на поверхности катализатора, причем водород претерпевает диссоциативную адсорбцию с вовлечением адсорбированных атомов водорода в реакцию восстановления
  • где S – поверхность катализатора.

Реакция (1) имеет важное практическое значение как метод переработки галогенорганических отходов в промышленном органическом синтезе.

В отличие от другого метода обезвреживания галогенорганических отходов, сжигания, этот метод является ресурсосберегающим и экологически безопасным, так как при его реализации регенерируется углеводородная составляющая исходного сырья и исключается образование высокотоксичных полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов.

  1. Другой метод замещения галогена на водород – взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с иодоводородной кислотой при нагревании
  2. Метод имеет препаративное значение.

2. Взаимодействие с металлами.

  • а) реакция димеризации (синтез Вюрца)
  • 2RHal + Na ® R–R + 2NaHal
  • Механизм этой реакции может быть представлен следующей последовательностью стадий:

Такой характер взаимодействия является выражением природы реагентов. Натрий как очень активный металл легко отдает свой электрон молекуле галогенуглеводорода, которая выступает в роли слабого электрофила.

Электрофильные свойства молекулы R–Hal вытекают из полярности связи С–Hal, обусловливающей дефицит электронов на атоме углерода. Образующийся интермедиат распадается на алкильный радикал и натриевую соль галогена, причем прочная ионная связь в последней обусловливает легкость этого распада.

Аналогично можно объяснить энергетическую выгодность последующих реакций механизма.

  1. Реакция имеет препаративное значение.
  2. б) Взаимодействие с магнием (реакция Гриньяра).
  3. Механизм этой реакции в части ее инициирования подобен механизму реакции Вюрца
  4.  Реактивы Гриньяра имеют важнейшее значение в препаративной органической химии, поскольку открывают возможности получения широкого разнообразия органических соединений на основе взаимодействия этих реактивов с различными реагентами.
  5. 3. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения – наиболее типичный круг реакций, в которых галогенуглеводороды выступают в качестве субстратов. Результатом этих реакций является замещение галогена на другой атом или группу, которые либо непосредственно выступают в роли нуклеофильного реагента, либо входят в его состав в качестве фрагмента.

  • Наиболее типичными реакциями нуклеофильного замещения галогеналканов и других галогенпроизводных являются:
  • а) реакции гидролиза
  • RHal + H2O ® ROH + HHal
  • RHal + NaOH ® ROH + NaHal
  • б) реакции образования простых эфиров (реакция Вильямсона)
  • RHal + R`ONa ® ROR` + NaHal
  • в) синтез сложных эфиров
  • R1Hal + RCOONa ® RCOOR1 + NaHal
  • г) аммонолиз
  • RHal + 2NH3 ® RNH2 + NH4Hal
  • д) синтез нитросоединений и нитритов
  • е) синтез нитрилов и изонитрилов
  • ж) синтез тиолов и сульфидов
  • R–Hal + NaSH ® RSH + NaHal
  • R–Hal + R1SNa ® RSR1 + NaHal
  • 2R–Hal + Na2S ® RSR + 2NaHal
  • з) синтез фосфорорганических соединений
  • (CH3)2PH + CH3CH2Br + NaOH ® (CH3)2PCH2CH3 + NaBr + H2O
  • диметилэтилфосфин
  • и) синтез углеводородов на основе Mg-органических соединений
  • R–MgHal + R’Hal ® R–R’ + MgHal2
  • к) замещение галогена на галоген
  • RX + NaY ® RY + NaY
  • (см. подробно методы получения галогеналканов)
  • Из приведенных реакций можно видеть, что реакции нуклеофильного замещения могут служить методом образования связей С–С, С–О, С–S, C–N, C–P и C–Hal.

Источник: http://trotted.narod.ru/organic/lec-20/20.html

Глава 11. Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводные — это производные углеводородов, в молекулах ко­торых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов.

По числу атомов галогена различают моно-, ди-, три-и т.д. полигалогенопроизводные:

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

По строению углеводородного радикала различают галогенопроизводные алифатического, карбоциклического и гетеро­циклического рядов. Внутри каждой группы можно выделить подгруппы: например, алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогениды и т.д.

Всё же для удобства рассмотрения реакционной способности, более целесообразно учитывать тип гибридизации атома углерода, с которым связан галоген.

В алкилгалогенидах (галогеналканах) атом галогена связан с sp3-гибридизованным атомом углерода.

В галогеналкенах галоген может быть непосредственно связан с sp2-гибридизованным атомом углерода, например, R–CH=CHCl или же с Сsp3 в молекуле СН2=СН–СН2–Cl.

Читайте также:  Уравнение бегущей волны в физике

Для ароматических галогенопроизводных выделяют соединения с галогеном в ядре, т.е. галоген связан с Сsp2-атомом бензольного ядра, и с галогеном в боковой цепи, например, Ar–CH2Cl.

Способы получения

Галогенирование предельных углеводородов

Фторирование алканов (SR-механизм) протекает очень бурно с выделением большого количества тепловой энергии, что часто сопровождается взрывом. Поэтому процесс требует особых условий и конструкции реакторов.

Хлорирование алканов проходит по SR-механизму под влиянием УФ-облучения и/или температуры.

Во избежание взрыва процесс осуществляется в избытке алкана, так как эквимолярная смесь метана с хлором под влиянием УФ-облучения взрывается.

Легче всего замещается водород у третичного атома углерода, труднее у вторичного. Подробно механизм и особенности хлорирования алканов см. разд. 5.3.

Галогенирование алканов иначе называют реакцией металепсии.

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

Бромирование низших алканов (метан, этан) не очень характерно, хотя введение брома при нагревании и интенсивном УФ-облучении возможно (гексан, гептан и т.д.).

Прямое галогенирование алкенов и алкинов

Из алкенов образуются виц-дигалогенпроизводные:

Из алкинов получают тетрагалогенопроизводные:

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

Гидрогалогенирование алкенов и алкинов

Присоединение галогеноводородов происходит по механизму электрофильного присоединения – АdЕ и в соответствии с правилом Марковникова. Из алкенов образуются моногалогенопроизводные:

При гидрогалогенировании алкинов присоединение происходит также в соответствии с правилом Марковникова: в соотношении алкин — галогеноводород 1:1 образуется соответствующий винилгалогенид, а в избытке галогеноводорода образуется гем-дигалогенопроизводное:

Фтороводород к алкенам не присоединяется, а стимулирует их полимеризацию.

Получение из спиртов.

При взаимодействии спиртов с галогеноводородом происходит замещение гидроксигруппы на галоген, и данная реакция протекает по SN-механизму (подробно смотри разд. 3.1.2).

Следует обратить внимание на следующие особенности.

Реакция спирта с галогеноводородом обратима, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо безводный спирт насыщать сухим газообразным галогеноводородом, либо процесс вести в присутствии сухой соли – галогенида щелочного металла и концентрированной серной кислоты. Это позволяет связывать выделяющуюся воду и предотвратить гидролиз целевого продукта.

Гидроксигруппа относится к трудно уходящим (трудно замещаемым) группам, поскольку является более сильным основанием, чем вода. Следовательно, вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксид-анион. В кислой среде спиртовый гидроксил присоединяет протон с образованием ониевого катиона R–O+H2.

Из такого катиона атакующий галогенид-анион вытесняет уже не гидроксид-анион, а воду.

Далее галогенид-анион атакует α-углеродный атом, поскольку на нем сосредоточен высокий положительный заряд.. Атака происходит со стороны, наиболее удалённой от замещаемой группы, т.е. с тыла. В переходном состоянии происходит формирование новой связи С–Hal и одновременный разрыв связи С–О+Н2:

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

Поскольку образование связи C–Hal и разрыв связи С–О+Н2 происходит одновременно, то подобные процессы принято называть согласованными.

Рассмотренный механизм представляет собой пример одностадийного нуклеофильного замещения. Первичные спирты и метанол реагируют с галогеноводородами по SN2-механизму с высокими выходами (до 90%). С третичными спиртами реакция протекает по SN1- механизму. Стадией, лимитирующей кинетику процесса, является образование третичного карбокатиона:

  • Что касается вторичных спиртов, то с ними реакции протекают по смешанному механизму.
  • Реакционная способность спиртов по отношению к галогеноводородам убывает в следующей последовательности:
  • аллил, бензил > третичный > вторичный > первичный
  • Из спиртов галогенопроизводные можно получить, используя галогениды фосфора – PHal3; PHal5; хлорокись фосфора (V) – POCl3, а также тионилхлорид – SOCl2:
  • R–CH2OH + PCl5 → R–CH2Cl + POCl3 + HCl
  • R–CH2OH + SOCl2 → R–CH2Cl + SO2 + HCl
  • Из оксосоединений
  • Из альдегидов и кетонов действием пентагалогенидами фосфора можно получить гем-дигалогенопроизводные:

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

  1. Галоформы
  2. К ним относятся CHCl3 – хлороформ, CHBr3 – бромоформ и CHI3 – йодоформ. Их получают взаимодействием соответствующего галогена с ацетальдегидом:
  3. Подробно галоформная реакция будет рассмотрена в главе 16.
  4. Из карбоновых кислот.
  5. При взаимодействии PCl5 с карбоновыми кислотами образуются соответствующие хлорангидриды, которые под влиянием высокой температуры и давлении переходят в соответствующие трихлорпроизводные:
  6. Из солей карбоновых кислот под действием брома можно получить бромпроизводное, в котором на один атом углерода меньше, чем в исходной кислоте. Причиной тому является декарбоксилирование:

Ароматические галогенопроизводные можно получить галогенированием в ядро и в боковую цепь, о чём подробно изложено в разделе 10.3.1.

Физические свойства

Такие параметры, как температура плавления и кипения зависят в большей степени от природы галогена. Низшие и средние галогеналканы являются газообразными веществами и жидкостями. Число атомов галогена также влияет на температуры кипения и плавления, что можно проследить на примере йодметанов.

В галогенопроизводных типа Csp3–Х энергия связи в значительной степени зависит от природы галогена: наиболее прочной является связь C–F, наиболее слабой – связь C–I. Связь С–Hal полярна из-за большей электроотрицательности атома галогена, поэтому на атоме галогена появляется избыток электронной плотности, а на углероде-дефицит. В соединениях типа Csp2–Х связь менее полярна по двум причинам:

— во-первых, Csp2 более электроотрицателен, чем Csp3;

— во-вторых, имеет место р,π-сопряжение за счёт взаимодействия р-орбитали галогена с парой электронов с π-электронами двойной связи алкена или π-секстетом ароматического ядра, т.е. атом галогена характеризуется выраженным –I и слабым +М-эффектами:

  • Длина связи C–Hal в этом случае короче:
  • В галогенопроизводных типа Сsp-x полярность связи намного ниже, чем у галогеналкенов.
  • Химические свойства

Высокая полярность связи Csp3–Hal является результатом перераспределения электронной плотности, в связи с чем в молекуле формируется электрофильный центр. Таковым становится атом углерода, непосредственно связанный с галогеном.

Результатом отрицательного индуктивного эффекта, проявляемого галогеном (-I–эффект), является полярность молекулы. Следует также учитывать, что связь C–Hal характеризуется высокой поляризуемостью, т.е.

становится ещё более полярной под воздействием реакционной среды.

  1. Поляризуемость связи C–Hal увеличивается от C–F к C–I, что и подтверждается в реакциях нуклеофильного замещения.
  2. Подвижность атома галогена в аллильном положении гораздо выше. Это объясняется тем, что образующийся при диссоциации аллильный катион стабилизируется за счёт сопряжения свободной р-орбитали катионного атома углерода с соседней π-связью, что способствует делокализации положительного заряда:
  3. В предельных галогенопроизводных вследствие индуктивного эффекта формируется ещё один реакционный центр – СН-кислотный центр с участием β-углеродного атома.

Галогенопроизводные Сsp3–Hal характеризуются высокой реакционной способностью. Для них наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения, при которых галоген замещается на нуклеофил, а также реакции β-элиминирования, в которой участвует СН-кислотный центр (β-углеродный атом).

11.3.1. Реакции нуклеофильного замещения у галогенопроизводных типа Csp3–Hal

  • Высокая полярность и поляризуемость связи C–Hal являются причиной лёгкого разрыва этой связи по гетеролитическому механизму при нуклеофильной атаке молекулы:
  • Данная реакция представляет собой пример типичного нуклеофильного замещения по SN2-механизму:

Важно отметить, что если в исходной молекуле α-углеродный атом является асимметрическим, то в результате SN2-реакции происходит изменение конфигурации: S-конфигурация переходит в R и наоборот. Таким образом реакция по SN2 мехпнизму является стереоспецифической.

Из схемы реакции видно, что уходящей частицей является галогенид-анион, который представляет собой слабое основание: чем слабее выражены основные свойства галогенид-аниона, тем он более стабилен и тем легче происходит замещение.

В ряду галогенид-анионов наиболее слабым основанием и, следовательно, самой легко уходящей частицей является I-, затем Br, Cl и F.

При переходе от первичных галогенопроизводных к третичным, реакция нуклеофильного замещения протекает по SN1-механизму (см. разд. 11.1).

  1. В качестве нуклеофилов могут быть использованы анионные нуклеофилы — ОН; ОAlk; CN; нейтральные нуклеофилы – Н2О; NH3; NH2R; NHRR1; NR1R2R3; спирты, тиолы.
  2. Используя перечисленные нуклеофилы, можно на основе галогенопроизводных получить соединения, относящиеся к разным классам.
  3. Говоря о нуклеофилах, следует учитывать, что они являются основаниями по Брёнстеду и Льюису, хотя при этом необходимо помнить разницу в понятиях «основность» и «нуклеофильность».

Под основностью подразумевают реакционную способность основания, т.е. способность предоставлять электронную пару протону, который является кислотой.

  • Нуклеофильность – это способность предоставлять электронную пару карбкатиону, или другой положительно заряженной частице (кроме Н+).
  • Таким образом, основность – это понятие, относящееся к кислотно-основному взаимодействию, а нуклеофильность – это понятие, подразумевающее влияние основания Льюиса на реакции нуклеофильного замещения.
  • Гидролиз. Под действием свежеприготовленного гидроксида серебра или водного раствора щёлочи образуются спирты:
  • Образование простых эфиров. При взаимодействии с алкоголятами щелочных металлов можно получить простые эфиры:

Получение сложных эфиров. В этом случае используют соли карбоновых кислот и соответствующий галогеналкан. Более эффективно процесс протекает при использовании первичных или вторичных бром- или йодалканов:

Источник: https://cyberpedia.su/5×9659.html

Механизмы нуклеофильного замещения в галогеналканах

Механизмы нуклеофильного замещения в галогеналканах
Общая схема реакции:
R–X + :Y    R–Y + :X –, где X – галоген; :Y – нуклеофильный реагент – донор пары электронов (H2O:, HO:–, :NH3, :NH2R, :CN – и т.п.).

Замещение галогена происходит по одному из двух возможных механизмов. Рассмотрим эти механизмы на примере замещения галогена на гидроксильную группу (гидролиз галогеноуглеводородов) в изопропилхлориде (CH3)2CH–Cl под действием водного раствора щелочи:

(CH3)2CH–Cl + :OH –    (CH3)2CH–OH + :Cl – Механизм I (двухстадийный)
Cтадия 1. Алкилгалогенид, отщепляя галоген (электролитическая диссоциация), превращается в карбокатион:
Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры Cтадия 2. Карбокатион взаимодействует с нуклеофилом (донором пары электронов) с образованием конечного продукта:
Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры

Стадия 1 является лимитирующей. Поскольку в ней участвует только одна частица (молекула галогеналкана), реакция считается мономолекулярной. Данный механизм обозначается символом SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Механизм II (одностадийный)

Этот механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении гидроксид-аниона (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию:

Гидролиз галогеналканов (r-hal), уравнения и примеры
Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают символом SN2.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для первичных галогеналканов предпочтительней одностадийный механизм (SN2), а для третичных – двухстадийный (SN1). Вторичные алкилгалогениды занимают промежуточное положение: механизм реакции зависит от условий ее проведения и может быть смешанным.

Как объяснить влияние строения галогеналкана на механизм реакции?

  • На лимитирующей стадии в механизме I (SN1) происходит образование карбокатиона. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион R3C+ стабильнее, чем вторичный R2CН+ и, тем более, первичный RCН2+ (три +I-эффекта алкильных групп R в третичном катионе, два – во вторичном и один – в первичном).
  • С другой стороны, энергия переходного состояния в одностадийном механизме II (SN2) тем ниже, чем меньше пространственные препятствия для его достижения, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.

 

Источник: http://orgchem.ru/chem2/u252_1.htm

ПОИСК

    Получение из галогенпроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения  [c.

351]

    Гидролиз вторичных галогеналканов. Вторичные галогеналканы занимают промежуточное положение между первичными и третичными.

Их гидролиз может происходить по обоим механизмам, в зависимости от строения галогеналкана и природы растворителя. [c.629]

    Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы очень медленно гидролизуются водой до алканолов. Реакция ускоряется при замене воды на гидроксиды щелочных металлов или гидроксид серебра (суспензия оксида серебра в воде)  [c.305]

    В зависимости от реагентов и применяемых условий реакция может протекать по механизмам Sn или 8 2. Побочной реакцией является элиминирование галогеноводорода с образованием алкена.

Этого можно избежать, если выбрать обходной путь, заключающийся во взаимодействии галогеналкана с калиевыми или серебряными солями карбоновых кислот, что приводит к получению сложных эфиров.

Гидролиз или восстановление последних дает спирты  [c.305]

    Габриэля реакция — синтез первичного амина при взаимодействии галогеналкана с фта-лимидом калия и последующем гидролизе полученного М-алкилимида. [c.316]

    Получение из галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция проходит по механизму иуклеофильного замещения и приводит к образованию спиртов (см. 4.4.2). Легче гидролизуются третичные галогеналканы, труднее — первичные. Этот способ используется для получения спиртов в лабораторной практике. [c.162]

    Т. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы при реакции с водой или щелочью легко образуют алканолы (гл. УП.4.3)  [c.283]

    Терминология. Гидролиз галогеналканов — это ре-акция нуклеофильного замещения 5д,. При гидролизе первичных и некоторых вторичных галогеналканов две частицы НХ и ОН на скоростьопределяющей стадии вместе образуют переходное состояние.

Таким образом, скоростьопределяющая стадия бимолекулярна и этот механизм обозначается 5 ,2. При гидролизе третичных и некоторых вторичных галогеналканов в образовании переходного состояния участвует только одна частица — молекула галогеналкана.

В этом случае скоростьопределяющая стадия мономолекулярна, что обозначается 5д,1. [c.630]

    В случае бромистого метила и бромистого этила скорость гидролиза пропорциональна концентрации как гидроксильных ионов, так и галогеналкила (реакция нуклеофильного замещения второго порядка SN2).

Для бромистого изопропила не может быть установлено простого математического соотношения между концентрацией реагентов и скоростью реакции.

В случае третичного бромистого бутила скорость реакции зависит только от концентрации галогеналкила и не зависит от концентрации гидроксильных ионов (реакция нуклеофильного замещения первого порядка 8к1). [c.102]

    В процессе гидролиза, происходящем по этому механизму, скорость реакции пропорциональна концентрации и галогеналкила и реагента, вызывающего гидролиз. [c.99]

    Однако по мере образования галогеналкила и воды последняя будет гидролизовать галогеналкил, и поэтому такая реакция обратима. Чтобы получить хороший выход галогеналкила, в реакцию вводят избыток галогеноводорода либо ее ведут в присутствии водоотнимающих средств (концентрированной серной кислоты). Например  [c.96]

    ВВОДЯТ галогеналкил R X. Полученный продукт (2) можно очистить перегонкой или ввести в следующую стадию прямо без очистки. Кетон (3) получают гидролизом соединения (2), проводимым сначала в присутствии кислоты, а затем основания. Такая последовательность реакций применима и к а,р-ненасы-щенным альдегидам для получения а,р-ненасыщенных кетонов. [c.292]

    В реакциях гидролиза, проходящих по этому механизму, скорость пропорциональна концентрации галогеналкила и реагента, вызывающего гидролиз. Весь процесс хорошо описывается уравнением второго порядка и обозначается Sn2 (замещение нуклеофильное, бимолекулярное). [c.112]

    Гидролиз третичного бромистого бутила—двухстадийный процесс. На первой стадии происходит мономолекулярная реакция — диссоциация галогеналкила на ионы  [c.98]

    С ростом размера алкильного заместителя R в молекуле третичного алкилгалогенида дестабилизация начального состояния также увеличивается и тем заметнее, чем больше объем соседней группы, в частности X. Следовательно, увеличение объема R должно дестабилизировать алкилиодид в большей степени, чем алкил-хлорид.

Читайте также:  Химия в повседневной жизни общества

Поскольку же оба эти галогеналкила образуют в медленной стадии процесса один и тот же карбкатион, то с ростом объема групп R скорость диссоциации алкилиодида должна увеличиваться в большей степени, чем скорость диссоциации алкилхлорида.

Поэтому отношение скорости гидролиза третичных иодистых алкилов R3I к скорости гидролиза соответствующих хлоридов с ростом объема групп R должно также увеличиваться. [c.61]

    Гидролиз третичного бромистого бутила — двухстадийный процесс. Первая стадия — обратимая диссоциация галогеналкила на но. ны (мономолекулярная реакция)  [c.111]

    Некоторые реакции протекают через стадию обра-В некоторых реакциях зования промежуточного соединения. Примером может служить нитрование бензола (разд. 28.1.3) или гидролиз третичного галогеналкана (разд. 29.1.4)  [c.344]

    Установите строение соединения состава СбНиО, которое при нагревании с иодоводородной кислотой образует два различных галогеналкана при гидролизе последние превращаются в два спирта, один из которых окисляется лишь с разрушением своего углеродного скелета, а другой при этерификации муравьиной кислотой образует вещество состава С2Н4О2. [c.139]

    Используемые в настоящее время автомобильные бензины не обладают коррозионной агрессивностью, однако при хранении и транспортировании в них появляется растворенная или эмульгируемая вода, находящаяся в равновесном состоянии с влагой, содержащейся в воздухе.

Хотя, как отмечалось выше, содержание, воды в бензине невелико, но она способна растворять часть продуктов окисления бензинов, обогащаясь различными агрессивными соединенияш.

Вследствие этого в топливных резервуарах, трубопроводах и на деталях топливоподводящей системы возникают процессы электрохимической коррозии. Коррозия при хранении этилированных бензинов в присутствии влаги усиливается вследствие гидролиза галогеналки-лов с образованием галогенводородных кислот.

Продукты коррозии металлов могут шзывать остановку двигателя вследствие забивки фильтров и сокращают срок службы топливоперекачивающей аппаратуры и емкостей. [c.43]

    Реакция формально представляет собой присоединение ароматического углеводорода по двойной связи олефина.

В действительности реакция протекает в две стадии 1) присоединение по двойной связи хлористого водорода (присутствующего в виде следов из-за частичного гидролиза AI I3) с образованием галогеналкила (в данном случае 2H5 I) 2) реакции галогеналкила с ароматическим углеводородом (при этом выделяется НС1, необходимый для первой стадии реакции). [c.157]

    Реакции органоксисиланов с галогенводородами могут быть интерпретированы следующим образом. На первом этапе взаимодействия во всех случаях образуются соответствующие галогенсилан и спирт (или фенол) по схеме (351а).

При этой реакции, очевидно, происходит атака протоном галогенводорода кислородного атома алкоксисилана с образованием более или менее (в зависимости от природы и строения реагентов) ионизированного переходного состояния или комплекса, распад которого ведет получению конечных продуктов [см., например, схему (356) ].

Далее, однако, возможно взаимодействие образовавшегося спирта с галогенводородом, приводящее к получению галогеналкила и воды.

Известные закономерности этой реакции соответствуют выходам галогеналкилов в реакциях алкоксисиланов с галогенводородами способность спиртов превращаться в соответствующие алкилгалогениды возрастает при переходе от НС1 к Н1 и при увеличении разветвленности спирта. Фенолы с галогенводородами не реагируют [2081]. Полисилоксаны, образующиеся при взаимодействии алкоксисиланов с галогенводородами, являются продуктами гидролиза исходного алкоксисилана и хлорсилана  [c.211]

    Присоединение к тому же углеводороду НВг по Харашу и щелочной гидролиз полученного галогеналкила дает спирт Б, изомерный спирту А . Спирт Б при мягком окислении образует соединение С5Н10О, реагирующее с аммиачным раствором окиси серебра. Назовите исходный углеводород по номенклатуре ШРАС. [c.79]

Источник: https://www.chem21.info/info/197795/

Галогеналканы

В галогеналканах связь углерод-галоген (C-X) образована sp3-гибридизированной орбиталью углерода и p-орбиталью галогена. Чем больше размер галогена, тем больше размер p-орбитали, поэтому, чем больше галоген, тем больше длина связи, перекрытие орбиталей меньше и связь, соответственно, слабее.

В связи с тем, что электроотрицательность галогенов больше электроотрицательности углерода, связь C-X является полярной.

Электронное облако смещено в сторону галогена, тем самым наделяя галоген большим отрицательным зарядом, атом углерода становится менее электроотрицательным.

Как следствие, атом углерода становится более восприимчивым к нуклеофилам, т.е. к основаниям Льюиса, атомы галогенов — к кислотам Льюиса.

Свойства галогеналканов

Температура кипения галогеналканов выше, чем температура кипения соответствующих алканов. Из-за низкой полярности, галогеналканы растворяются в неполярных растворах и нерастворимы в воде.

Метилхлорид, метилбромид, этилхлорид — газы, метилиодид и большинство других галогенпроизводных являются жидкостями со сладковатым запахом.

Реакции галогеналканов

Алифатическое нуклеофильное замещение

Как уже было сказано, из-за особенностей строения галогеналкана, углерод в связи C-X обеднён электронами, поэтому атом углерод атакуют богатые электронами вещества, называемые нуклеофилами.

Нуклеофилы выталкивают галоген, который забирает с собой электронную пару. Нуклеофилом может быть анион, либо нейтральная молекула с неразделённой электронной парой.

В первом случае продукт реакции будет нейтральным, во втором — обладать положительным зарядом.

Реакция нуклеофила-аниона и галогеналкана Nu:- + Rδ+-Xδ- → [R-Nu] + X- Реакция нуклеофила с неразделённой электронной парой и галогеналкана Nu: + Rδ+-Xδ- → [R-Nu]+ + X-

Ниже, в таблице, представлены реакции алифатического нуклеофильного замещения галогеналканов:

R-X + HO- → R-OH Спирт
R-X + H2O → R-OH Спирт
R-X + RO- → R-OR Этер
R-X + RM → R-R Алкан
R-X + N≡C- → R-CN Нитрил
R-X + -NR2 → R-NR2 Амина
R-X + NR3 → R-+NR3 Соль аммония
R-X + R-COO- → R-OOCR Сложный эфир
R-X + I- → R-I Йодистый алкил
R-X + R-C≡C- → R-C≡C-R Алкин
R-X + HS- → R-SH Тиол
R-X + RS- → R-SR Тиоэфир
R-X + PR3 → R-P+R3 Соль фосфония
Таблица 1. Алифатическое нуклеофильное замещение галогеналканов

Бимолекулярное нуклеофильное замещение

В реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в галогеналканах, нуклеофил приближается к атому углерода с обратной стороны связи C-X, образуя связь с углеродом и, тем самым, «выталкивая» галоген.

Большая часть энергии, необходимой для разрыва связи углерод-галоген, поступает из выделившейся энергии образования связи углерод-нуклеофил.

Механизм реакции следующий: существует переходный этап, когда нуклеофил и галоген частично связаны с атомом углерода, такой этап длится 10-12 с — один период молекулярного колебания. Таким образом, реакция происходит в один этап, не образовывая промежуточные вещества.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение

Реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения происходит в три этапа.

Первый этап — гетеролитический разрыв связи R-X, с образованием карбкатиона R+ и галоген-аниона X-. Такой разрыв, как правило, является эндотермической реакцией и требует большого количества энергии, поэтому происходит медленно.

Второй этап — нуклеофильная атака карбкатиона R+. В случае с реакцией нуклеофила-аниона Nu-, карбкатион образует связь с анионом R-Nu. Если реакция происходит с нейтральным веществом, Nu, то в образованной связи нуклеофил будет иметь положительный заряд R-Nu+.

На последнем этапе от молекулы отщепляется катион.

Таким образом, например, можно из галогеналкана получить спирт, посредством гидролиза трет-бутилхлорида:

1. Ионизация трет-бутилхлорида (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl- 2. Присоединение воды (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH2+ 3. Отщепление протона (CH3)3COH2+ → (CH3)3COH + H+

Окисление галогеналканов

Галогеналканы при окислении расщепляются на углекислый газ, воду и галогеноводороды, например:

C2H5Cl + 3O2 → 2CO2 + 2H2O + HCl

Реакции элиминирования

Реакция элиминирования в галогеналкане происходит не с углеродом с галогеном, а с соседним атомом, забирая один атом водорода. В результате атом углерода становится более заряженным, вызывая отщепление галогена у соседнего атома и образовывая двойную связь — алкен.

Для несимметричных галогеналканов работает правило Зайцева: водород отщепляется в значительной мере от именее гидрогенизированного атома. Реакция протекает как по мономолекулярному элиминированию, так и по бимолекулярному элиминированию.

Получение галогеналканов

Из спиртов

Для получения галогеналканов из спиртов, посредством замещения OH-группы, используются следующие реактивы: HBr, HI, HCl + ZnCl2, PBr3, PI3, PCl5 и SOCl2. Преимущественно, используется тионилхлорид (SOCl2), поскольку побочными продуктами, в этом случае, будут газы, которые легко удаляются из смеси.

3CH3CH2OH + PBr3 → 3CH3CH2Br + H3PO3

Из алканов

Механизм реакции описан в разделе галогенирование алканов. В результате реакции образуются несколько продуктов, поэтому такой способ используется достаточно редко.

Высокая температура и ультрафиолет: CH3-CH2-CH3 + Cl2 → CH3-CH2-CH2Cl (45%) + CH3-CHCl-CH3 (55%)

Обмен галогенами

Обмен галогенами в галогеналканах используется для иодопроизводных, пример реакции:

В ацетоне: R-Cl + Na+I- → R-I + Na-Cl

Такая реакция очень удобная, поскольку хлорид натрия нерастворим в ацетоне и выпадает в осадок.

Из алкенов

Механизм реакции описан в статье галогенирование алкенов, пример реакции:

В темноте, в присутствии тетрахлорметана: C2H4 + Br2 → C2H4Br2

Качественная реакция на галогеналканы

Галогены, азот и сера присоединены ковалентной связью к органическим элементам, поэтому, для определения их присутствия необходимо преобразовать соединения в ионные. Достичь этого можно при горении органического соединения с металлическим натрием.

Когда органическое соединение нагревается с натрием, любые галогены, азот и сера преобразуются в неорганические натриевые соли, такие как галогенид натрия (для галогенидов), цианид натрия (для азота), сульфид натрия (для серы) и тиоцианат натрия (для серы и азота).

Затем, количество соли можно проверить в водном растворе.

Источник: https://k-tree.ru/articles/himiya/organicheskaya_himiya/galogenalkany

Одно- и многоатомные спирты

Алифатические спирты — это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Рассмотрим простые спирты, с общей формулой CnH2n+1OH.

методы получения спиртов

Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):

или SN2 (бимолекулярное):

  • Атакующий агент — анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH3COO -, ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
  • HS -, RS — > I — > Br — > RO — > Cl — > CH3COO — > ONO2-
  • Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:
  • OH — > HOH, RS — > RSH, RO — > ROH, Cl — >HCl

Нуклеофил — атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные — по механизму SN1.

  1. Гидратация алкенов.
  2. Присоединение воды к алкену протекает в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, оксид алюминия и другие носители, обработанные кислотами).
  3. Реакция протекает по карбоний-ионному механизму:
  • Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)
  • Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов (например, Ni, Pd, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты:
  • CH3-CH2-COH + H2 CH3-CH2-CH2-OH
  • пропионовый альдегид пропанол-1

циклогексанон циклогексанол

Для восстановления карбонильной группы используются комплексные гидриды металлов — борогидрид натрия NaBH4 (растворитель — вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH4 (растворитель — абсолютный эфир):

  1. CH3COCH3 + LiAlH4 (CH3)2-CHOH
  2. CH3-CHO + NaBH4 CH3-CH2-OH
  3. Сложные эфиры также восстанавливаются алюмогидридом лития, причем оба фрагмента эфира превращаются в спирты:

Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра

Источник: https://studbooks.net/2266079/matematika_himiya_fizika/odno_mnogoatomnye_spirty

Способы получения спиртов

  • Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
  • Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.
  • Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов
  • Химические свойства спиртов
  • Способы получения спиртов
Спиртыэто гидроксисоединения, в которых группа ОН соединена с алифатическим углеводородным радикалом R-OH.Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам.

Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где mn.

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

Например, при нагревании хлорметана с водным раствором гидроксида натрия образуется метанол
Например, глицерин можно получить щелочным гидролизом 1,2,3-трихлорпропана:

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.
  1. Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.
  2. Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.
Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты,  а из формальдегида образуется метанол.

Например, при гидрировании этаналя образуется этанол

Например: при гидрировании ацетона образуется изопропанол
Например, гидрирование диальдегида – один из способов получения этиленгликоля

4. Окисление алкенов холодным водным раствором перманганата калия

Алкены реагируют с водным раствором перманганата калия без нагревания. При этом образуются двухатомные спирты (гликоли).

5. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»

  • Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.
  • Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H2), обогащенный водородом:
  • CO + 2H2 ⇄ CH3OH

6. Получение этанола спиртовым брожением глюкозы

Для глюкозы характерно ферментативное брожение, то есть распад молекул на части под действием ферментов. Один из вариантов — спиртовое брожение.

7. Гидролиз жиров – способ получения многоатомных спиртов

Под действием кислоты жиры гидролизуются до глицерина и карбоновых кислот, которых входили в молекулу жира.

Например: при гидролизе тристеарата глицерина образуется глицерин и стеариновая кислота

При щелочном гидролизе жиров образуется глицерин и соли карбоновых кислот, входивших в состав жира.

Например: при щелочном гидролизе тристеарата глицерина образуется глицерин и соль стеариновой кислоты (стеарат)

Источник: https://chemege.ru/poluchenie-spirty/

Ссылка на основную публикацию